NCO+H_2→HNCO+H的动态学和选模反应研究

用从头算方法计算了NCO+H_2→HNCO+H的反应途径。在此基础上,计算了沿反应途径的动态学性质,正则变分过渡态理论的速率常数和振动选模反应的速率常数。结果表明,电子相关能对反应活化位垒影响较大,用多体微扰方法进行校正是有效的;反应存在返回效应和隧道效应,用变分过渡态方法和小曲率近似方法分别进行校正也是有效的。反应中,两个能量较高的束缚振动模式与反应途径有较强的耦合和传能过程,激发这些振动,特别是H_2的伸缩振动,对反应有较大促进。     

CHxO(x=1,2)与NHy(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.     

两种具有杀线虫活性异戊烯基黄烷酮的全合成

以廉价的苯甲醛、对羟基苯甲醛和2-羟基苯乙酮为起始原料,经过C-异戊烯基化、酚羟基保护、羟醛缩合、催化环化、去保护基等步骤,合成了天然产物（±）-2,3-二氢-2-苯基-8-（3-甲基-丁基-2-烯基）-4H-1-苯并吡喃-4-酮及（±）-2,3-二氢-2-（4-羟苯基）-8-（3-甲基-丁基-2-烯基）-4H-1-苯并吡喃-4-酮,总收率分别为20%和16.3%.所有新化合物的结构都经过1HNMR,IR,MS确认.     

供体-锯齿型碳纳米管-受体的非线性光学响应对管径的依赖性

用密度泛函 B3LYP 方法得到一系列不同管径的氨基-硝基双取代纳米管NH₂-(n,0)CNT-NO₂ (n＝5～10)的几何结构. 用CAM-B3LYP 方法计算了体系的第一超极化率(β₀). 研究表明, β₀ 对管径大小有着极强的依赖性. 特别是对偶数纳米管(n＝6, 8 和10), 其β₀ (5.5×10³～9.8×10⁴ au)是奇数纳米管β₀ (1.0×10³～2.8×10³ au)的5～35 倍.     

CH2O+O[3P]→CHO+OH反应途径和变分速率常数

采用QCISD/6-311G[d,p]从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O[3P]→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G**//QCISD/6-311G**方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ@mol-1和67.23kJ@mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.     

申村水库枢纽存在的问题及加固措施

针对申村水库存在的问题，制定了除险加固措施，提出了具体实施方案。     

CH2O+H→CHO+H2反应途径和变分速率常数计算研究

采用QCISD/6-311G^** 从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4kJ/mol和98.8kJ/mol。沿IRC分析指出该反应是一个C—H键断裂和H—H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在—0.4～0.55(amu)^1/2之间。在300～3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数。     

甲醇羰基化制乙酸反应的理论研究

采用有效核势能近似(ECP)从头算方法, 在LANL2DZ基组下研究了铑碘络合物催化剂催化甲醇羰基化制乙酸的反应机理. 优化得到了反应基态势能面的反应物、过渡态和产物的几何构型. 理论计算结果说明, 该催化反应循环中CH₃I氧化加成、羰基插入和CH₃COI还原消除基元反应步骤的活化位垒分别为216.03, 128.10和126.56 kJ/mol, CH₃I氧化加成是整个反应的决速步骤.     

甲醇与O[~3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6 31 1G (d ,p )从头算方法 ,优化甲醇和O [3 P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正 ,得出通道 (1 )和通道 (2 )的位垒分别是 4 8 86kJ/mol和 2 8 89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应 ,而通道 (2 )是放热反应。在 30 0～ 32 0 0K温度范围内 ,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k1 和k2 ,由此采用非线性最小二乘法 ,得出这两个反应通道各自的速率方程为k1 =2 4 3× 1 0 -1 8×T2 2 3 ×exp(- 32 97/T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)k2 =6 1 2× 1 0 -1 8×T2 1 9×exp(- 1 396 /T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)通道 (2 )是主反应通道。讨论了通道 (2 )与通道 (1 )的速率常数比k2 /k1 对温度变化的依赖关系。计算得出CH3 OH和O[3 P]反应的总速率常数k1 2 ,与实验结果取得很好的一致     

泽城水电站枢纽坝型比较与选择

拟定了混凝土面板堆石坝和碾压混凝土重力坝两种坝型,通过对坝址区地形、地质争件、筑坝材料、施工条件、主要工程量和总投资方面的综合比较,最终选定基本坝型为混凝土面板堆石坝.