CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

2-硝基丙烯热解反应机理和电子密度拓扑研究

采用密度泛函DFT（B3LYP）方法,在6311G＊＊,6—311＋＋G＊＊以及cc-pvtz基组水平上,计算了2-硝基丙烯在热解反应过程中反应物、过渡态和中间体的几何结构,研究了各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,并通过电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键断裂、生成的变化规律．结果表明,2-硝基丙烯的热解反应存在2种反应机理,一是甲基上的H原子进攻硝基上的O原子直接生成CH2CCH2和HNO2,反应位垒为199．6kJ/mol;二是O原子进攻亚甲基C原子首先生成四元环状中间体,住垒为200．3kJ／mol,环状中间体进一步发生C—C键和N-0断裂生成CH2CNO和CH2O,此反应是一个一步反应,位垒为144．7M／mol,所得环状中间体的分解反应机理与现有的AM1的研究结果不同．     

氢转移反应HNCO+CH_x(x=1～3)的MP2和QCISD计算研究

在UMP2（FULL）/6-311（d,p）计算水平上,计算并讨论了碳氢自由基(CH_x) 和异氰酸（HNCO）发生氢转移反应位能面上驻点的结构和分子结构变化,并依据 UMP2的优化构型,进一步采用UQCISD（T）方法对反应途径上的驻点进行了单点能 量计算。研究指出,HNCO同CH_2,CH_3自由基反应时,氢转长期过程在分子间以新 的C-H键生成和旧的N-H键的断裂的协同方式进行,反应途径上均存在弱的氢键超分 子复合物;而HNCO和CH分子之间发生的氢转移反应机理是在反应剖面的反应物一边 生成一个较稳定的分子复合物HNJ（CH）CO,而后,在生成物一边又生成一个既有 热力学又有动力学稳定的复合物H_2CNCO。     

H和CH3NO2分子中C,N,O原子作用反应机理的研究

采用DFT（B3LYP）方法。在6—311G^＊＊,6—311＋＋G^＊＊,ccpvtz基组水平上。优化了H自由基分别进攻CH3NO2上的C,N,O原子反应的各驻点的几何结构,研究了反应体系中各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,根据计算得出的各反应的位垒和反应热力学参数指出了反应位垒对反应的影响．     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法,在6—311＋＋G^＊＊基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明,[CH3NO2]^＋发生氢转移后,O-N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N（OH）O]^＋,反应位垒为106．5kJ／mol;第二步是中间体中O-N键断裂,这步的反应位垒为105．5kJ／mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物（H-Complex）,该反应位垒为176．2kJ／mol,H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-,或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应机理的理论计算

采用有效核近似从头算方法,在HF/LANL2DZ水平下用Berny优化法,对吡啶甲酸铑阳离子催化剂催化甲醇羰基化反应中各基元反应的中间体、过渡态和产物的几何结构进行了优化,过渡态结构通过振动分析进行了确认;计算了各反应的活化位垒.CH_3OH与CO在吡啶甲酸铑阳离子催化剂的作用下反应分4步进行:(1)CH3I氧化加成反应;(2)羰基重排反应:(3)羰基配位反应;(4)CH_3COI还原消除反应.对于各基元反应,CH3I氧化加成反应位垒最高(167.78kJ/mol),是整个反应过程的决速步骤;羰基重排反应和CH_3COI还原消除反应的活化位垒分别为110.67和62.94 kJ/mol,羰基配位反应的位垒为零.与[Rh(CO)_2I_2]-催化剂相比,吡啶甲酸铑阳离子催化剂具有相同的催化机理,但后者催化剂上各步反应的位垒较低.     

CH3NO2和CH3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

采用MP2(full)/6-311G(d, p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21 kJ•mol－1和67.17 kJ•mol－1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600 K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.     

M/(MgO)y(CeO2)1－y(M=Ni、Co、Cu)催化剂的催化甲烷燃烧性能

采用溶胶凝胶法制备了M/(MgO)_y(CeO2)_1－y(M=Ni、Co、Cu)催化剂. 研究了催化剂Ni/(MgO)y(CeO₂)_1－y催化活性与Ce含量的关系, 当y＝0.9时, 催化剂的活性和稳定性最好. 对比研究了(MgO)_0.9(CeO2)_0.1为载体, 负载Ni、Co、Cu活性组分的催化剂催化甲烷燃烧性能. 结果表明, 负载Cu的催化剂活性最好, 但二次评价后催化剂已烧结；负载Ni的催化剂活性与负载Cu的催化剂相差不大, 且稳定性最好, 经1000 ℃焙烧的Ni/(MgO)_0.9(CeO2)_0.1催化剂比表面仍有14.32 m₂•g^－1, 具有较高的催化活性和很好的热稳定性；负载Co的催化剂活性不如前两者, 稳定性居中, 但比表面降低得最少, 抗烧结能力强.     

CH3NO2和CH3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ@mol-1和67.17kJ@mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.     

大气污染物长期平均浓度计算程序及应用

本文给出了计算大气某种污染物的长期平均浓度的计算机程序,并说明了其用法。程序采用FORTRAN语言编写。