乙炔氢氯化反应中的负载金-离子液体催化剂:离子态金物种的稳定机制

聚氯乙烯(PVC)作为世界通用工程塑料之一,具有优异的物理、化学和机械性能,在工业、农业、建筑、包装、电力等行业中应用广泛.氯乙烯是生产聚氯乙烯的重要单体.氯乙烯的生产主要有电石法和乙烯法两种工艺路线,由于我国“贫油、富煤、少气”的资源现状,电石法产能占全部产能的83%以上.电石法生产氯乙烯的原理是在氯化汞催化剂存在下,将电石水解精制后的乙炔气与氯化氢加成直接合成氯乙烯.随着节能减排及环保要求的逐渐提高和国际涉汞公约的实施,开发新一代绿色无汞催化剂具有重要的战略意义.近年来,金基催化剂是无汞催化剂基础研究和技术开发中最重要的方向.在之前的工作中,我们课题组首先报道了负载离子液体-金催化剂体系(Au-SILP)在电石法生产氯乙烯工艺中的应用,并发现离子液体的存在可以显著提高金活性物种在载体表面的分散度和稳定其化学价态.在后续研究中,我们在负载离子液体-金催化体系中引入金属铜离子(Cu^2+),利用反应过程中Au-Cu之间的氧化还原循环,设计并制备了金属铜基配位离子液体,构建了负载离子液体-金-铜催化剂体系.铜离子的引入形成了一个催化剂自身维持氧化态的微环境,实现了被还原金物种的原位氧化再生.本文在上述研究基础上,利用配位离子液体[Bmim][N(CN)2]中[N(CN)2^–]阴离子和阳离子金之间的强配位作用,构建出比Au-Cl键更稳定的Au–N键,并通过X射线光电子能谱(XPS)、球差校正-扫描透射电镜(AC-STEM)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征证明了Au以单原子状态存在于载体表面.制备的Au-N(CN)2/AC催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出比Au-Cl/AC和Au/AC催化剂更高的稳定性和催化活性以及更短的诱导期.进一步表征分析发现,[N(CN)2^–]配体促进了阳离子金和配体之间的电子转移,提高了阳离子金的电子云密度,削弱了乙炔在阳离子金上的吸附强度,抑制了其还原,提高了催化剂的稳定性.更重要的是,与阳离子金配位的[N(CN)2^–]配体使得反应过程中的氯化氢在氮位点发生化学解离,促进了氯化氢活化,同时降低了反应能垒.对负载配位离子液体-金催化体系反应诱导期的分析结果表明,反应诱导期与反应物(乙炔、氯化氢)分子在离子液体层中的溶解度无关,而主要取决于催化剂中Au(Ⅲ)物种的含量和反应物分子在离子液体中的扩散速率.上述研究结果进一步深化了离子液体和活性金物种之间电子的作用机理,建立了负载离子液体-金催化剂体系对反应物的活化机制和反应机理,为进一步开发具有工业应用价值的乙炔氢氯化反应无汞催化剂提供了科学基础和参考.     

催化反应制备碳化硅纳米粉体的密度泛函理论计算及实验研究

以Si_(55),Si_(43)M_(12)和Si_(37)M_(18)(M=Fe,Co或Ni)团簇为模型,采用密度泛函理论(DFT)研究了Fe,Co及Ni纳米团簇催化硅粉转化为SiC的机理.计算结果表明,Fe,Co及Ni纳米催化剂先与Si形成合金,拉长并弱化Si—Si键的强度,起到活化Si粉的作用;合金的形成有利于C原子的吸附及Si原子和C原子间的反应;Fe的催化能力强于Co和Ni.在此基础上,以Si粉和酚醛树脂为原料,以Fe,Co及Ni硝酸盐为催化剂前驱体,通过微波加热反应制备了3C-SiC纳米粉体.研究了催化剂种类、反应温度、催化剂用量和反应时间等对制备3C-SiC纳米粉体的影响.结果表明,催化剂Fe,Co和Ni的加入均可显著降低3C-SiC的合成温度.当以2.0%(质量分数)的Fe为催化剂时,Si粉在1100℃下反应30 min后即可全部转化为3C-SiC纳米粉体;而在相同条件下,无催化剂时Si粉的完全转化温度为1250℃;Fe的催化效果优于Co和Ni,与DFT计算结果吻合.     

以聚乙二醇-b-聚四乙烯基吡啶为模板制备聚联苯胺微/纳米颗粒及其电容特性

以两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚四乙烯基吡啶(PEO-b-P4VP)为模板制备聚联苯胺微/纳米颗粒,调节模板剂胶束溶液pH,得到了一系列形貌和尺寸可控的聚联苯胺微/纳米颗粒。利用红外光谱、核磁共振、透射电镜、循环伏安、恒电流放电、交流阻抗等测试对材料的结构和性能进行了表征。模板法合成的聚联苯胺为平均直径小于200nm的亚微米至纳米级棒状颗粒,其直径随着模板剂胶束溶液pH的降低而增加。所得聚联苯胺颗粒均显示了一定的电化学活性,当电流密度为1A/g时,聚联苯胺的比电容量达到306.3F/g,经过长时间的充放电测试,不同条件下合成的聚联苯胺的容量衰减率均很小,表现出良好的循环稳定性且各样品电化学性能呈现出随着直径的减小而增强的趋势。     

鱼组织中双去甲氧基姜黄素、去甲氧基姜黄素和姜黄素含量的超高效液相色谱法测定

建立了黄颡鱼、团头鲂和草鱼血浆、肌肉、肝脏、肾脏中双去甲氧基姜黄素、去甲氧基姜黄素和姜黄素同时测定的超高效液相色谱紫外检测法(UPLC-UV)。样品经乙腈(含0.01%乙酸)提取,无水硫酸钠除水,正己烷去脂等样品处理,在ACQUIT UPLC BEH C18色谱柱上分离,428 nm波长处测定。双去甲氧基姜黄素、去甲氧基姜黄素和姜黄素在0.01~5.00 mg/L浓度范围内呈良好的线性关系,相关系数(r2)分别为0.998 7,0.999 8和0.999 6。在空白鱼组织中进行0.025,0.05,0.50,1.00 mg/kg 4个水平的加标回收实验,3种待测组分的平均回收率为64.7%~102.2%,相对标准偏差为0.69%~10.8%。鱼组织中3种待测组分的检出限(LOD)均为0.010 mg/kg,定量下限(LOQ)均为0.025 mg/kg。应用该方法研究了姜黄素在团头鲂体内的药代动力学规律。     

基于ZIF-8的新型复合吸附材料及从水中吸附孔雀石绿的应用

近年来,ZIFs型金属-有机骨架材料被发现可作为吸附剂应用于吸附分离水中有机污染物。但由于ZIFs的非球形型粉末形态及强的疏水性使其在水溶液中分散性差,不利于充分发挥吸附性能。针对这一不足,本文以聚丙烯酸酯羧基微球(PC-SMM)为载体,通过原位生长法在其表面生长一层ZIF-8纳米粒子外壳层,制备既具备ZIF-8粒子的结构特性又呈现出微球形态的ZIF-8/PC-SMM复合微球。以MG水溶液为分离体系来评价ZIF-8/PC-SMM复合微球的吸附分离性能,结果显示,ZIF-8/PC-SMM复合微球对MG的吸附量高达101.2mg/g,与ZIF-8及PC-SMM微球相比,其吸附性能得到明显提高。     

《化学通报》网络版(Chemistry Online)2001年4月论文摘要

引用方法 :作者 (多位作者间以逗号隔开 ) .题目 .化学通报 ,年 ,卷 :Ｗ××× (×××为网络版目次中序号的后三位 )[Ｗ 0 1 0 32 ]中性水介质中钙、镁离子对钨酸盐缓蚀机理的影响 Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＴｕｎｇｓｔａｔｅｉｎＮｅｕｔｒａｌＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓ李　燕　　陆　柱 (华东理工大学防腐蚀中心　上海　 2 0 0 2 37)用极化曲线法和Ａｕｇｅｒ能谱研究了中性水介质中Ｃａ2 +、Ｍｇ2 +离子对钨酸盐缓蚀机理的影响。碳钢极化曲线表明 :在含Ｃｌ-和ＷＯ42 -的水中 ,添加Ｃａ…     

基于直觉模糊数的承包商资格预审模型

业主在招标过程中需要对承包商进行资格预审评价,其本质是一个多指标群决策问题。然而由于客观情况的复杂多变性和主观思维的不确定性,专家在决策过程中存在犹豫度,基于此,本文采用直觉模糊数理论建立承包商资格预审模型,运用模糊熵方法计算评价指标的最优权重,在此基础上,采用直觉模糊加权平均算子集结决策者的评价意见,进而对各个承包商综合评价结果进行排序,选出最优承包商,解决传统模糊集不能完整表达所研究问题的全部信息问题,最后通过算例验证该模型的有效性。     

不确定环境下基于交叉评价的模糊综合评价方法

由于环境的不确定性,多属性决策中客观数据和主观因素并存,决策者很难做出精准的评判.借鉴DEA交叉评价的思想,将量化数据用交叉评价方法进行处理,得出平均交叉效率值作为模糊综合评价的指标进行二次评价.建立了不确定环境下基于交叉评价的模糊综合评价模型,并通过评价实例验证了模型的客观、全面性.     

关于分数次Marcinkiewicz积分在Hardy空间上的有界性

本文研究了核函数粗糙的分数次Marcinkiewicz积分μΩ,α在Hardy空间上的有界性.利用Hardy空间的原子分解定理,获得了算子μΩ,α的H1,Ln-nα型和(Hp,Lq)型的有界性结果.     

基于有限元法的混凝土输水管内硫酸根离子扩散分析

暴露于硫酸盐环境中的混凝土输水管易遭受硫酸盐化学侵蚀,导致其耐久性退化、提前失效;而环境中硫酸根离子传输进入混凝土是其化学侵蚀的前提.为获得混凝土内硫酸根离子的扩散进程,首先基于Fick定律及质量守恒定律,建立饱和混凝土管内硫酸根离子的扩散-反应模型.其次,将扩散-反应模型的边界条件齐次化,建立其有限元控制方程.然后,开展硫酸钠溶液中水泥砂浆圆柱试件的腐蚀试验,测定试件不同深度处的硫酸根离子浓度,与模型计算结果对比,以验证模型.最后,开展数值模拟研究,分析混凝土输水管外表面、内外表面暴露于浓度恒定或振荡的硫酸盐溶液情况下管内硫酸根离子浓度的时空分布.