K和Cu部分取代对LaMnO3钙钛矿型催化剂同时去除Nox和碳烟的影响

 用K部分取代LaMnO3中的La得到La0.8K0.2MnO3, 再用Cu部分取代Mn得到La0.8K0.2CuxMn1-xO3, 采用程序升温反应方法对催化剂同时去除NOx和碳烟的性能进行评价,然后利用XPS从分子水平来解释部分取代对LaMnO3钙钛矿催化剂性能的影响. 结果表明,两种不同取代更有利于催化剂形成钙钛矿型晶体结构,为了保持分子的电中性, K部分取代使得Mn2+转变成Mn3+, 部分转变成Mn4+, 从而使催化剂的活性及选择性大幅度提高. Cu部分取代进一步使部分Mn3+转变成Mn4+, 催化剂的活性有所降低,但由于Cu2+和Mn3+的协同作用,催化剂的选择性得到进一步的提高. 对于同时催化去除NOx和碳烟反应,催化剂中起决定性作用的是表面的Mn3+和Cu2+.     

V－Ag－Ni系氧化物的表面氧性质与甲苯选择性氧化的催化性能

制备了一系列Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ原子比不同的三元氧化物，应用ＴＰＤ－ＭＳ技术研究了样品表面氧的性质，并测定了甲苯选择性氧化生成苯甲醛的催化活性．实验结果表明，样品表面存在有多种吸附的氧物种．在脱附温度＜９００℃：当Ｎｉ含量对Ａｇ（或Ｖ）的原子比为０．２５或０．５０时，仅在低温处出现有表面的Ｏ－和Ｏ２－两种氧物种的脱附峰；当Ｎｉ含量对Ａｇ（或Ｖ）的原子比增高到＞０．７５时，除有表面的Ｏ－和Ｏ２－两种氧物种的脱氧峰外，还有由于样品中的物相转变所生成的有晶格氧（Ｏ２－）参与脱附的脱氧峰．随着Ｖ－Ａｇ中Ｎｉ含量的改变，脱氧峰的脱附活化能Ｅｄ值也发生变化，３＃样品（Ｖ：Ａｇ：Ｎｉ＝１：１：０．７５）的Ｅｄ值最低，生成苯甲醛的选择性也最高．因此，样品的Ｅｄ值与生成苯甲醛的选择性之间存在着顺变关系．     

二维/二维S-型Bi3NbO7/g-C3N4异质结光催化剂驱动选择性CO2还原制CH4

人工光合作用可直接将二氧化碳转化为一系列碳氢化合物,实现大气中的碳循环,被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体,进而改善人类生存环境的新型绿色技术.光催化二氧化碳还原体系需要合适的耦合氧化还原反应,以及对外界光源的有效利用以产生足够电子参与反应,因此构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战.此外,二维纳米结构(2D)由于具有比表面积大、离子的迁移路径短以及独特的平层电子转移轨道等特性,被证实有利于光催化还原CO₂过程.其中,Bi₃NbO₇特殊的片层结构和合适的能带位置,使其在光催化还原CO₂反应中表现出良好的催化性能.然而,Bi₃NbO₇的光生载流子易复合及反应中光腐蚀严重等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,构建S-型异质结是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S-型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,S-型光催化体系不仅拥有同样的强氧化和强还原能力,还可显著抑制副反应的发生及副产物的产生,有利于CO₂还原反应的高选择性进行.本文利用简易的溶剂热法制备了一系列S-型Bi₃NbO₇/g-C₃N₄(BNO/UCN)异质结光催化剂,与其纯组分催化剂相比,表现出优异的光催化还原CO₂活性,g-C₃N₄含量为80wt%的BNO/UCN-3光催化剂催化CO₂生成CH₄产率为37.59μmol·g^-1h^-1,是g-C₃N₄的15倍,CH₄选择性为90%;且循环反应10次后仍保持较高的活性及CH4选择性.光催化活性及选择性的显著增强是由于二维分布的纳米结构和S-型电荷转移路径.在可见光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有较高的氧化还原能力.自由基捕获实验、电子顺磁共振实验和原位X射线光电子能谱实验结果表明,光催化剂中的电子迁移遵循S-型异质结机理.综上,本文不仅为新型S-型异质结CO₂还原光催化剂的设计和制备提供了新方法,而且为未来解决能源短缺及实现碳中和目标提供一定的实验及理论依据.     

压力诱导相变原位构建BiVO4/Bi0.6Y0.4VO4型异质结增强光催化全解水性能

光催化完全分解水制氢是一个在粉末颗粒中实现多个串行物理化学步骤的复杂反应过程.这一过程在理论上具有体系简单、成本低、易操作等特点.然而,单步光激发系统中通常存在严重的光生载流子复合,这极大地制约了光催化的整体效率.利用能带结构不同的半导体合理构建异质结催化剂被认为是解决这一难题的重要途径之一.特别是近年来,S型异质结概念的提出为设计异质结结构以及分析不同半导体之间的载流子迁移问题提供了新的思路.本文以小粒径BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄(BYV)为研究对象,首先利用"共沉淀-晶化"的方法制备了BYV固溶体纳米颗粒,随后利用压力诱导固溶体中四方相钒酸铋结构转变为单斜相,从而构建了BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄复合光催化剂.XRD,Raman,HRTEM,HAADF-EDS的结果表明,经过高压后处理的BYV固溶体表面会出现粒径约为5 nm单斜钒酸铋纳米颗粒,实现了原位构建异质结结构.随后载流子动力学的相关表征以及Au选择性光沉积的结果表明,在光照条件下,所构建异质结中的光生电子主要分布在BYV固溶体上,而在表面形成的单斜相钒酸铋颗粒主要起到了类似"空穴"捕获的作用.这种在异质结中的载流子迁移路径符合S型异质结机理.电化学、稳态荧光光谱以及瞬态荧光光谱的表征结果表明,相比于单一固溶体,在S型异质结这种两步激发系统中所存在的载流子迁移路径能够大幅促进光生载流子分离,从而提高了小粒径BYV的光催化完全分解水性能.综上,构建S型异质结是一种解决小粒径光催化剂中载流子分离能力差的有效途径.同时,压力诱导材料晶型转变实现原位构建异质结的制备方法也为提高光生载流子分离效率提供了新的研究思路与机遇.     

p区金属基电催化还原二氧化碳制甲酸催化剂研究进展

以清洁可再生电能为驱动力,常温常压下将二氧化碳(CO₂)选择性还原转化生成高附加值化学品或燃料,是解决目前能源和环境问题、实现CO₂资源化利用、促进碳循环回归平衡的有效手段之一。由于生成不同产物的还原电位和反应历程不同,单位产物的生产成本各有差异。最近研究表明,HCOOH是所有电化学CO₂还原产物中最具有经济效益和实用价值的产物之一。本文从电催化还原CO₂制HCOOH生成机理出发,综述了p区金属(如Sn、Bi、In)基催化剂在电催化还原CO₂制HCOOH领域取得的重要研究进展,其中以典型催化剂为例分析了CO₂还原生成HCOOH活性提高策略如氧化物还原转化、形貌调控、掺杂和合金化等,重点探讨了活性位点种类、数量以及催化剂电子结构在关键中间体*CO₂^.-、*OCHO的形成和吸附中的作用,最后总结了目前该领域面临的挑战以及未来发展方向。     

沸石分子筛材料在消除挥发性有机化合物反应中的吸附与催化性能

作为空气污染物的主要成分之一,挥发性有机化合物(VOCs)会极大地破坏生态环境并损害人体健康。在众多消除 VOCs的方法中,吸附法由于操作简单、成本低廉的优势而在工业上得以广泛应用。催化燃烧法则因去除效率高,适用范围广且无二次污染等优点被认为是 VOCs消除最有效的手段之一。
　　目前,活性炭是最常用的 VOCs吸附剂,但存在再生困难、抗湿性差、易燃等诸多问题。与活性炭等常规吸附剂相比,沸石分子筛作为 VOCs吸附剂其主要优势在于：(1)沸石分子筛的疏水性可调,通过调控分子筛骨架的硅铝比可以调节分子筛的亲疏水性,高硅铝比的沸石分子筛有着优异的疏水性能,从而可以有效降低在一定湿度条件下水对 VOCs分子的竞争吸附;(2)均一的孔径分布可以有效地进行分子识别,从而使吸附剂对VOCs的选择性吸附性大大提高;(3)沸石分子筛一般由硅铝构成,本身不可燃且水热稳定性好,因此能够与微波加热等其他手段相结合以降低吸附剂重生能耗,提高操作安全性;(4)沸石分子筛比表面积大,吸附容量高,是作为蜂窝转轮吸附技术中吸附剂的理想材料,而该技术是目前工业大规模消除VOCs的研究热点。因此,沸石分子筛由于其独特的性质,被视为一种简单高效、选择性好的VOCs吸附剂。现阶段,催化燃烧VOCs所使用的催化剂常用金属氧化物作为载体,但是金属氧化物比表面积相对较小且孔道结构不均一,因此严重影响了催化剂对VOCs的催化燃烧效率,限制了催化燃烧活性的提高。而与金属氧化物载体相比,沸石分子筛材料具有均一的孔道结构以及相对较大的比表面积等优点,而将具有较好吸附选择性和吸附容量的沸石分子筛作为载体,负载活性组分后可以实现催化剂催化燃烧性能的显著提高,从而成为VOCs催化燃烧的理想催化剂。
　　本文综述了目前沸石分子筛材料作为吸附剂和催化剂载体的负载型催化剂消除各类VOCs的研究进展。对于沸石分子筛作为VOCs吸附剂,我们小结了影响其吸附容量和吸附选择性的因素,发现分子筛的孔道大小和阳离子类型与VOCs的吸附情况密切相关。在此基础上,进一步简单介绍了分子筛蜂窝吸附转轮技术的研究现状。对于沸石分子筛作为催化剂载体,我们总结了其用于各类VOCs催化燃烧的研究情况,如烷烃类、芳烃类和醛类等。探究了催化性能的影响因素及相应的催化机理,发现分子筛的孔道结构、阳离子类型、硅铝比等都会显著影响沸石分子筛负载型催化剂的催化活性。最后,探讨了沸石分子筛应用于VOCs消除目前所存在的问题,同时展望了该领域未来的研究和发展方向。     

反应气中的湿度对Au/Co_3O_4室温催化氧化甲醛的影响

采用共沉淀法制备了Au/Co_3O_4催化剂,通过TG-DSC、XRD、BET、XPS等技术对其进行了表征,并考察了其室温下催化氧化甲醛的性能.结果表明,Au的负载降低了Co3O4催化氧化甲醛的反应温度,在25℃具有60%的催化去除效率(RH 0%,GHSV 80 000 h-1)和100%的CO2选择性;室内环境湿度水平的水汽能显著提高其催化活性,在25℃达到了95%以上的甲醛去除效率(RH 50%,GHSV 80 000 h~(-1))和100%的CO_2选择性,活性持续2 0 h以上未见降低.XPS结果表明,Au在Co_3O_4表面主要以金属单质形式存在,其引入提高了催化剂表面的Oads/Olatt比.原位红外(In situ DRIFTS)分析结果表明,甲酸盐和二氧亚甲基(DOM)是催化反应过程中的主要中间物种,水汽的引入有利于促进甲酸盐的生成、中间产物的氧化分解以及产物的脱附.     

CdS形貌可控制备及其可见光分解水产氢性能

以还原型谷胱甘肽(GSH)作为硫源和结构导向剂水热法“一壶”制备系列硫化镉(CdS)光催化材料,采用透射电镜(HRTEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、比表面分析仪(BET)和光解水产氢反应等对催化材料的微观表面结构、光吸收性能以及光催化性能进行了研究。结果表明：通过调节反应物的nCd/nS比和水热温度等参数可控的制备出分散性好的CdS实心纳米球(s-CdS)、空心纳米球(h-CdS)以及纳米棒(r-CdS)等不同微观形貌的光催化材料。对比研究了不同形貌光催化剂的光解水产氢的宏观性能,发现s-CdS产氢活性最高,h-Cd次之,r-CdS最差。这一结果可归结于构成实心球表面亚微晶的粒径相比其它形貌的小,导致电子-空穴对快速迁移至表面并与溶液反应,抑制体相复合,导致生成的氢气量大大的提高。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定柑橘及柑橘精油中4种农药残留

建立了柑橘及柑橘精油中吡虫啉、多菌灵、咪鲜胺和高效氯氰菊酯4种农药的多残留分析方法。前处理方法以乙腈为提取剂、N-丙基乙二胺(PSA)为分散净化剂的QuEChERS方法,并利用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)在多反应离子监测模式(MRM)下进行检测,外标法定量。结果表明:在0.01～1.00mg/kg添加水平范围内,4种农药的平均回收率为72.6%～113.3%;相对标准偏差(RSD,n=5)为0.9%～19.6%;方法检出限(LOD)在0.02～0.60μg/kg范围内;定量限(LOQ)在0.06～2.00μg/kg范围内。     

以石英晶体微天平-流动注射系统动态测定生物分子相互作用

生命过程均涉及到生物分子间的相互作用.开展生物分子间相互识别的动力学研究,获知其相互作用过程的动态信息,将有助于了解其作用机理,并在分子水平上认识生物分子结构与功能之间的关系.