基于拉曼光谱鉴定黑色签字笔笔迹的种类与书写时间

黑色签字笔字迹种类与书写时间的鉴定一直是国内外法庭科学研究领域的热点问题。基于拉曼光谱法的分辨率高、稳定性好、效率高以及无损检测等优点,对收集的16种品牌或牌号的黑色签字笔字迹样本进行测试。完成同一品牌或牌号同一时间在不同存储条件(暗室和光照)与不同纸张本底(复印纸和笔记本)字迹样本的制备。将样本字迹剪裁,双面胶固定在载玻片上,放入储存箱内避光保存,间隔一段时间对样品进行测试,测试工作共持续1年,形成图谱数据库。在考察实验条件如测量点、激光功率及共焦类型等因素影响的基础上,筛选出最佳条件。在此条件基础上,检测黑色签字笔在不同书写时间、储存环境、纸张本底等条件下的字迹样本。实验结果表明:(1)存储条件(暗室和光照)、纸张本底(复印纸和笔记本)等不同条件下,同种黑色签字笔字迹的拉曼位移相同,重复性好,受水和纸张等本底的干扰较小。(2)根据拉曼位移的差异可将16种黑色签字笔分成5类。(3)以2#样本为例, 1 140 cm^-1处拉曼光谱特征峰,归属为酯类化合物的C-O伸缩振动ν(CO)。酯类化合物的含量随着时间延长而不断减少,因此随着书写时间越久远,特征峰的相对强度越大(8→1)。通过拟合后计算出相对面积数值I,样本书写时间越早,I值越大,反之I值越小。研究结果可用于快速、准确、无损判定黑色签字笔字迹的种类和推断其相对书写时间。     

对固体圆二色光谱测试方法的再认识——兼谈“浓度效应”

对近期发展的固体圆二色(CD)光谱测试方法进行了概述、评价和比较, 着重探讨了“浓度效应”的存在使固体CD光谱失真的原因. 通过对本课题组和其他作者已报道的四种化合物的固体CD谱再测试的反思, 强调了依手性化合物的手性光谱学性质不同, 根据浓度梯度实验选择其合适测试浓度的必要性. 对固有手性的阻转异构化合物(S)-1,1'-联二萘酚(S-BINOL)进行了成膜法固体CD谱浓度梯度测试, 发现所得固体薄膜CD谱中也存在着“浓度效应”     

氟化锶／氧化钕催化剂的甲烷氧化偶联性能及其吸附氧物种的原位FTIR光谱研究

氟化锶／氧化钕催化剂的甲烷氧化偶联性能及其吸附氧物种的原位ＦＴＩＲ光谱研究龙瑞强，万惠霖，赖华龙，蔡启瑞（厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室，厦门，３６１００５）关键词甲烷氧化偶联，氟化锶／氧化钕，吸附氧物种近年来，甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）的...     

HPLC分离化学发光检测药物中的马钱子碱、士的宁和麻黄类生物碱

在KMnO₄-H⁺-还原剂体系中研究了马钱子碱、士的宁和麻黄类生物碱的化学发光(CL)行为,建立了其快速灵敏的流动注射化学发光分析方法,将此法与HPLC联用,实现了上述物质的选择性测定,该方法的检出限为1.0×10^-10g/mL马钱子碱、1.0×10^-8g/mL士的宁、1.0×10^-5g/mL麻黄碱和伪麻黄碱,测定的相对标准偏差小于3%,HPLC流动相的脉动及其中的溶解氧不影响测定的精密度。此法已用于一些药物中马钱子碱等生物碱的测定,回收率为94%～101%.     

铜-有机配位体不饱和配合物的催化化学发光活性及其分析应用

铜(Ⅱ)离子与许多有机配位体组成饱和配合物后, 均导致铜(Ⅱ)在Luminol-H2O2和o-Phen-H2O2体系中催化化学发光活性的消失。本文首次发现, 当铜(Ⅱ)离子与某些有机配位体组成1:1不饱和配位化合物时, 它们非但不抑制化学发光,而且比铜(Ⅱ)离子具有更高的催化化学发光活性, 据此, 本文建立了用配合溶解Cu(OH)2, 流动注射化学发光技术测定氨基酸的新方法, 检测限均可达pmol级,比文献普遍使用的抑制化学发光法灵敏度高10~150倍, 线性范围达三个数量级,相对偏差在5.4%以下。     

毛细管电泳柱上络合分离、间接紫外检测重金属离子

采用弱络合剂乙醇酸,柱上络合,间接紫外检测毛细管区带电泳(CZE)技术对重金属离子Ba2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+及可能存在的干扰离子进行了分离研究。通过对背景电解质种类和浓度、缓冲液pH、有机添加剂等的优化,确定了最佳分离体系为含12 mmol/L络合剂乙醇酸的10 mmol/L吡啶溶液作为背景电解质(pH 4.0)。在电压15 kV,压差进样68.95 kPa.s,260 nm间接紫外检测条件下,采用50 cm(45.5 cm)×50μm(I.D.)石英毛细管,重复性实验(n=9):迁移时间RSD≤1.37%,峰高RSD≤1.70%,峰面积RSD≤3.55%;Pb2+、Ba2+和Cd3+的检出限(S/N=3)为0.2 mg/L,Cr3+的检出限为0.08 mg/L;在检出限至10 mg/L范围内,各离子的浓度与峰面积线性相关系数好于0.998。该方法并应用于实际样品的分析。     

2,4-二甲氧基苯甲酰氯的合成

2,4-二羟基苯甲酸与硫酸二甲酯经甲基化反应得到2,4-二甲氧基苯甲酸(3);3与SOCl2发生氯化反应合成了2,4-二甲氧基苯甲酰氯(4)。较佳的氯化反应条件为:325mmol,苯70mL,AlCl3250mg,回流反应1.5h,重结晶溶剂为石油醚(90℃～120℃),总产率达74.1%。2～4的结构经1HNMR和FT-IR表征。     

基于2,5-二(4''''-甲酰基苯基)苯乙烯的螺旋链光学活性聚合物的合成与表征

通过2,5-二溴苯乙烯与对甲酰基苯硼酸的Suzuki偶联反应得到2,5-二(4'-甲酰基苯基)苯乙烯.在催化剂量的冰乙酸存在下,与光学纯的(S)-(-)-α-甲基苄胺或(R)-( )-α-甲基苄胺发生缩和反应,得到了一对手性非外消旋单体,( )-2,5-二{4'-[(N-(S)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯和(-)-2,5-二{4'-[(N-(R)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯.以偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,经自由基溶液聚合得到光学活性聚合物.比旋光度、紫外-可见吸收光谱以及圆二色光谱研究表明,聚合物主链可能形成了某一方向占优的稳定螺旋构象,且该螺旋构象的旋光方向与单体的旋光方向相反.聚合条件对聚合物的光学活性有很大影响,在极性较大的芳香族溶剂和较高温度下得到的聚合物具有和单体相差更大的比旋光度.侧基的手性基团脱除后,聚合物仍具有一定的旋光性,说明聚合过程中形成的螺旋手性具有一定的记忆效应.     

牛血清白蛋白与十二烷基硫酸钠作用的机理

利用电动势法得到了牛血清白蛋白(BSA)与十二烷基硫酸钠(SDS)相互作用的结合等温线. 通过四阶导数紫外光谱法和荧光光谱法研究了相互作用过程中芳香族氨基酸残基微环境极性的变化. 通过研究发现, 随着SDS浓度的逐渐增大, SDS在BSA上的平均结合数(v)逐渐增大, 色氨酸(Trp)残基所处微环境的极性在减弱后保持基本不变, 酪氨酸残基所处微环境的极性在明显增强后稍有减弱, 苯丙氨酸残基所处微环境的极性略有增强. 结果表明, 当v由0增大到14时, SDS主要结合在BSA的Trp-213附近并逐渐形成聚集体, 从而诱导BSA由结构域ⅡA 开始逐渐展开. 此后, SDS呈正协同作用的特点与BSA 结合, v急剧增大. 当v约为302 时, SDS在BSA上的结合基本达到饱和, BSA的构象趋于稳定.     

多齿胺膦钌配合物催化苯乙酮的氢转移氢化

利用Ｃ２－对称的双胺双膦钌（Ⅱ）配合物ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｈ４）为催化剂，研究了苯乙酮的氢转移还原反应。在苯乙酮、钌配合物和异丙氧基钾的摩尔比为２００：１：１２的条件下，于６５℃反应２ｈ后，苯乙酮的转化率高达９９％。讨论了苯乙酮的氢转移氢化机理。