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用变分过渡态理论对CH3SiH3与氧原子O的抽提反应进行了理论研究。利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息,分析了此反应的反应机理;在298~1000 K计算了主要反应通道的速率常数。结果表明,在低温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应较明显;计算得到的室温速率常数和实验符合很好。 相似文献
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CH3S与NO基态反应的机理及动力学 总被引:1,自引:0,他引:1
在G3(MP2)水平上,通过对CH3S与NO反应势能面(PES)上关键驻点的能量计算,共找到3种中间体、7个过渡态、9种产物通道,并对其反应机理进行了讨论.结果表明此反应主要以两种方式进行一是加成反应,先生成CH3SNO,然后发生单分子解离和异构化反应;二是直接抽提反应,生成CH2S+HNO.用多通道RRKM-TST模型计算了反应随温度和压力变化的速率常数.以295 K的N2作浴气,在200.0~39996.6 Pa压力范围的速率常数为1.6×10-12~1.28×10-11 cm3·molecule-1·s-1.我们计算的速率常数与Balla等的实验值符合较好.反应的速率常数有明显的负温度效应和较强的压力依赖关系.预测常压低温下反应以生成CH3SNO为主,在常压高温1000 K以上以生成CH2S+HNO为主. 相似文献
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利用化学发光方法研究了Ar(3P0,2)与SO2,SOCl2在单次碰撞条件下SO(A)的形成动力学,通过对实验光谱进行曲线拟会,得到了SO(A,υ')的初生态布居.分别是N0:N1:N2:N3:N4:N5:N6=1.00:0.67:0.57:0.55:0.50:0.35:0.30和1.00:0.69:0.61:0.53:0.40:0.34:0.26.利用参考反应法求算了SO(A)的形成速率,分别为:4.55×10-12cm3•molecule-1•s-1和2.87×10-12cm3•molecule-1•s-1,与总猝灭速率相比较,发现解离激发为反应的次要出口通道.通过惊奇度分析,对激发解离机理进行了讨论. 相似文献
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用时间分辨窝里叶红外发射谱研究了高振动激发态CO向C2H2的传能,得到了CO(v=1-3)各振动态布展及其随时间的变化,利用微分法解出弛豫微分方程组,获得CO(v=1-3)向C2H2的传能速率常数分别为:2.0±0.1,6.0±0.2和9.1±0.8(10-13cm3·molecule-1·s-1).传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加.CO的振动能应向C2H2的对称伸缩模v2近共振V-V传递.传能过程中还可能形成二聚体络合物,加速了CO(v)向C2H2的传能.用abinitio方法确定了CO...C2H2两种可能的直线构型. 相似文献
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The metastable molecule CS(a~3Π) has been obtained, by the energy transfer reaction of He(2~3S) with CS_2 in a discharge-flow system The technique of fixed observation-point was used to obtained the quenching rate constants of CS(a~3Π) with various reagents CO_2, CS_2, ICl, H_2O, NOCl, CH_2Cl_2, CHF_2Cl and SF_6. Thc mechanism for quenching has been discussed. 相似文献
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