HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃（MTH）反应：酸强度对反应和失活机理的影响

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
　　12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。     

氢化对HoCu2化合物结构和磁性的影响

研究了氢化对磁性蓄冷材料HoCu2结构和磁性的影响。结果表明，HoCu2化合物吸氢后可以形成保持HoCu2化合（CeCu2型）结构不变的氢化物HoCu2Hx、或者形成具有HoH2和Cu两相结构的材料以及形成具有HoCu2Hx，HoH2，Cu三相结构的材料。氢化物HoCu2Hx的品格常数变化较小，氢含量最大的HoCu2H3.04的品格体膨胀率仅为2．27％，HoCu21-H3.04的磁性与HoCu2相比基本不变。具有HoH2和Cu两相结构的样品及具有HoCu2Hx，HoH2，Cu三相结构的样品在5K时具有磁有序结构，但是温度降到5K都未观察到磁性相变，这些材料有可能作为在5K下使用的磁性蓄冷材料。     

超临界流体色谱-紫外检测法同时测定混纺地毯中8种致敏性分散染料

建立了超临界流体色谱-紫外检测同时测定混纺地毯中分散黄1、分散黄49、分散黄9、分散橙37/76、分散红1、分散橙1、分散橙3和分散棕1共8种致敏性分散染料的分析方法。样品在70℃水浴中经甲醇超声萃取30 min后,以超临界态二氧化碳-甲醇(90∶10,v/v)为流动相,等度洗脱,在440 nm波长下检测。8种致敏性分散染料在12 min内即可实现分离,其在各自的线性范围内均具有良好的线性关系,相关系数(r~2)为0.999 2~0.999 8,方法的检出限(LOD,S/N=3)为0.05~0.10 mg/L。用该方法分析8种致敏性分散染料,其峰面积的相对标准偏差(RSD)均小于1.2%(n=5)。8种染料在实际样品中的加标回收率为95.6%~104.2%。该方法可以对混纺地毯等纺织品中8种致敏性分散染料进行检测,方法简便、快速、灵敏、选择性高、结果准确,能满足纺织品中致敏性分散染料的检测标准。     

镧系离子与5,7-二氯-8-羟基喹啉-藏红花三元离子缔合物的萃取-光度分析特性

以Ｓｍ３＋为例研究了Ｌｎ３＋５，７二氯８羟基喹啉（ＤＣＯ）藏红花（ＳＦＴ）形成三元离子缔合物的萃取光度特征。用平衡移动法测定了离子缔合物的摩尔比Ｌｎ３＋∶ＤＣＯ∶ＳＦＴ＝１∶４∶１。在ｐＨ６８０～７５０的范围内，萃取物的λｍａｘ＝５２４ｎｍ，εｍａｘ＝４７０×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１。Ｓｍ３＋在０２～１５μｇ·ｍｌ－１范围内符合比尔定律。研究表明镧系离子的相对吸光度（ＡＬｎ／ＡＬａ）随原子序数呈现奇偶变化规律。     

与P矩阵和LCP有关的量(英文)

发展了与P矩阵有关的基本量的一些新性质,并且改进了由Xiu和Zhang[A characteristic quantity ofP-matrices,Appl.Math.Lett.,2002,15:41-46]提出的水平线性余问题全局误差上限.     

圆锥曲线的几个有趣轨迹

本文介绍圆锥曲线的几个有趣轨迹,供同学们学习参考．轨迹1 设A,B是椭圆x2/a2 y2/b2=1(a>b >0)的左、右顶点,垂直于x轴的直线与椭圆相交于P,Q两点,则AP与BQ交点的轨迹是 x2/a2-y2/b2=1(y≠0)．     

赏析高考的一个热点——焦点三角形面积

椭圆和双曲线上一点和两焦点组成的三角形叫焦点三角形．它是一个引人注目的三角形,其面积是一个非常重要的几何量,与其相关的问题是各类考试的重点和热点,且题型角度常变,多姿多彩,可谓考试中的常青树,值得我们深入探究．本文从不同角度对高考焦点三角形问题及其解法作了全方位的探究,供读者参考．     

主拟-Baer模

In this paper, we give the equivalent characterizations of principally quasi-Baer modules, and show that any direct summand of a principally quasi-Baer module inherits the property and any finite direct sum of mutually subisomorphic principally quasi-Baer modules is also principally quasi-Baer. Moreover, we prove that left principally quasi-Baer rings have Morita invariant property. Connections between Richart modules and principally quasi-Baer modules are investigated.     

给定零点的最近复系数多项式计算问题

Nearest polynomial with given properties has many applications in control theory and applied mathematics. Given a complex univariate polynomial f(z) and a zero α, in this paper we explore the problem of computing a complex polynomial f(z) such that f(α) = 0 and the distance ∥f-f ∥ is minimal. Considering most of the existing works focus on either certain polynomial basis or certain vector norm, we propose a common computation framework based on both general polynomial basis and general vector norm, and summarize the computing process into a four-step algorithm. Further, to find the explicit expression of f(z), we focus on two specific norms which generalize the familiar lp-norm and mixed norm studied in the existing works, and then compute f(z) explicitly based on the proposed algorithm. We finally give a numerical example to show the effectiveness of our method.     

双曲线的几个有趣性质

笔者对双曲线作了研究,得到了几个有趣的结论,现论述如下,与同行共享. 性质1 设E,F是双曲线x2/a2-y2b2=1(a＞0.b)>0)的左右焦点,双曲线的半焦距为c,P是直线x=＞±c2/a上的动点,∠EPF=θ,双曲线离心率是e,则θ为锐角且cscθ≥e(当且仅当点P到双曲线实轴的距离为eb时取等号).