特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能(英文)

美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛,其孔道结构具有良好的择形作用,因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程.ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关.改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛,但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.本文通过改变模板剂类型,采用水热合成法,制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛.通过X射线荧光光谱(XRF)、N_2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征.采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂,以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应、着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO_2/Al_2O_3比和比表面积.XRD结果表明,通过改变模板剂类型,可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛,其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛,而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面.~(27)Al MAS NMR结果表明,绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中,而类雪花状分子筛的峰强度较低,这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱),说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构;与其它两种分子筛相比,类雪花状分子筛的~(29)Si MAS NMR谱峰宽化、进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性.NH_3-TPD结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛,在SiO_2/Al_2O_3比相近的情况下、类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加;但Py-IR结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛,这与NH_3-TPD结果有差异,主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响,不利于比NH_3分子大的吡啶分子的扩散,进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降,其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大,外比表面积下降幅度较小.这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异,导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同.同时,经Ca改性后,三个催化剂的总酸量均有下降,尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显,表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内,与更多的酸性位作用,而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道,不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内,因而酸量下降较少.Py-IR结果表明,Ca改性后催化剂的总酸量下降,尤其是B酸明显降低,L酸略有增加,其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.甲醇制烯烃反应评价结果表明,随着反应温度升高,三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势.类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性,在反应温度为460℃时,总烯烃选择性为72%,丙烯选择性达39%.     

苯胺类化合物的电化学氧化及随后化学反应

利用循环伏安法研究了二取代对苯二胺(1),四取代对苯二胺(2)和二取代氨基酚(3)三类化合物以及它们的衍生物的电化学行为及其氧化产物的随后不可逆脱氨反应。 1类化合物在任何pH下的电化学氧化均为一步双电子转移反应,2类化合物为二步单电子转移反应;3类化合物在酸性和中性范围为一步双电子氧化在碱性溶液中为二步单电子转移反应。文中定量求算了不可逆随后化学反应的表观水解速率常数k_f,并进行了讨论。     

Imidazole Coordinated Sandwich-type Antimony Polyoxotungstates Na9[ {Na（H=O2}3{M（C3H4N2）}3（ Sb W9O33）2]·xH=O（M=Ni^Ⅱ, Co^Ⅱ, Zn^Ⅱ, Mn^Ⅱ）

The imidazole covalently coordinated sandwich-type heteropolymngstates Na9[ {Na（H=O2}3{M（C3H4N2）}3（ Sb W9O33）2]·xH=O（M=Ni^Ⅱ, Co^Ⅱ, Zn^Ⅱ, Mn^Ⅱ） were obtained by the reaction of Na2WO4·2H2O, SbCl3·6H2O, NiCl2·6H2O [MnSO4·H2O, Co（NO3）2·6H2O, ZnSO4·7H2O] and imidazole at pH≈7.5. The structure of Na9[{Na（H2O）2}3{Ni（C3H4N2）}3（SbW9O33）2]·32H2O was determined by single crystal X-ray diffraction. Polyanion [{Na（H2O）2}3{Ni（C3H4N2）}3（SbW9O33）2}3]^9- has approximate C3v symmetry, imidazole coordinated six-nuclear duster [{Na（H2O）2}3{Ni（C3H4N2）}3]^9＋ is encapsulated between two （α-SbW9O33）^9-, the three rings of imidazole in the polyanion are perpendicular to the horizontal plane formed by six metals （Na-Ni-Na-Ni-Na-Ni） in the central belt, and x-stacking interactions exist between imidazoles of neighboring polyanions with dihedral angel of 60%. The compounds were also characterized by IR, UV-Vis spectra, TG and DSC, and the thermal decomposition mechanism of the four compounds was suggested by TG curves.     

Electrooxidation Mechanism of Methanol at Pt-Ru Catalyst Modified GC Electrode in Electrolytes with Different pH Using Electrochemical and SERS Techniques

The electrochemical and in-situ surface-enhanced Raman spectroscopy （SERS） techniques were used to investigate the electrooxidation behavior of methanol in acidic, neutral and alkaline media at a Pt-Ru nanoparticle modified glassy carbon （Pt-Ru/GC） electrode. The results showed that methanol could be dissociated spontaneously at the Pt-Ru/GC electrode to produce a strongly adsorbed intermediate, CO. It was found that CO could be oxidized more easily in the alkaline medium than in the acidic and neutral media. The peak potential of methanol oxidation was shifted from 0.663 and 0.708 V in the acidic and neutral media to -0.030 V in the alkaline medium, which is due to that the adsorption strength of CO on the Pt surface in the alkaline medium is weaker than that in the acidic and neutral media. The final product of the methanol oxidation is CO2. However, in the alkaline medium, CO2 produced would form CO3^2- and HCO3^- resulting in the decrease in the alkaline concentration and then in the decrease in the performance of DMFC. Therefore, the performance of the alkaline DMFC is not Stable.     

氧化锌分散体光反应产生的自由基中间体

溶液中光诱导的电子转移反应已进行了大量的研究。而半导体粉末在水相或非水溶剂中的光化学研究也与自俱增^[1-3]。这种光化学与成像体系、太阳能转换以及光催化或污物的光降解有关。因此,越来越引起人们的重视。     

用铜物理显影的多级放大成像过程 Ⅰ.影像强化和节银效应

感光乳剂中卤化银颗粒接收足够的曝光量后可形成潜影,经过显影便成为可见影像。这个过程可以看作是第一级放大。它的放大因子为10~9。但是影像的密度取决于单位面积上显出的银量和银影像的遮盖本领。如果单位面积上显出的银颗粒太少,影像就不能被眼睛或仪器(如密度计)检测出来。单位面积上银颗粒太少可由两个原因造成的:或是因为曝光量太低以致具有可显潜影的颗粒太少;或是因为乳剂层中卤化银颗粒本来就太少。     

磁性UiO-66复合材料的合成及其对水体中硝基酚有机分子的吸附性能

以溶剂热法制备了Fe_3O_4@SiO_2-PSS@UiO-66结构的磁性多孔复合材料,并利用XRD,TEM,SEM,IR,TG,VSM和N2吸附-脱附对样品的结构和形貌进行测试表征。研究结果表明:磁性UiO-66复合材料是以球型Fe_3O_4为核,MOF为壳的核-壳结构,其表面的MOF层由多个立方多晶堆积组装而成,且具有良好的超顺磁性。进一步研究了Fe_3O_4@SiO_2-PSS@UiO-66对2-硝基-1,3-苯二酚的吸附性能。探讨了吸附时间,吸附量和2-硝基-1,3-苯二酚初始浓度在吸附过程中的影响,结果表明:当吸附时间为12h,吸附剂的用量为5 mg,2-硝基-1,3-苯二酚浓度为400 mg·L~(-1)时,最大吸附量为161.36 mg·g~(-1)。另外,磁性UiO-66复合材料对2-硝基-1,3-苯二酚高的吸附性能可能是由于UiO-66与2-硝基-1,3-苯二酚之间的静电作用以及二者之间苯环的π-π作用。     

系列水溶性磺酸卟啉的制备、表征及催化性能

改进磺化路线制备了5种取代基及取代位置不同的水溶性磺酸卟啉,利用氢核磁共振波谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及质谱(MS)等手段对产物进行表征及性质研究.将该系列卟啉作为光催化剂,用于催化氧化1,5-萘二酚的反应,主催化产物为5-羟基-1,4-萘二醌,转化率为78%~95%.实验发现,磺酸基团在苯环上的位置以及取代基的数目、电子效应及立体位阻效应均会对催化结果产生影响,其中磺酸根的位置至关重要.动力学研究结果表明该催化氧化过程为一级反应.探讨了该反应的反应机理.     

《高分子材料表面与界面》教学的探讨——海外教师主导的研究生全英文课程教学经验

浙江大学海外教师主导的研究生全英文课程建设项目于2013年开始进行建设,高分子科学与工程学系借此契机,在原研究生课程《高分子材料表面与界面》的基础上,邀请德国海德堡大学M.Grunze教授进行全英文教学。本课程旨在建设与国际接轨的,具有基础性、前沿性、交叉性且受益面广的全英文课程,提高高分子专业研究生的专业水平,扩大学生知识面,提高英语交流水平,同时培养一支具有国际化教学能力的中青年师资队伍。本文就该课程三年建设期以来的教学内容形式、课堂管理、学生学习体验等方面进行了总结,并针对研究生学习过程中存在的问题,结合当前我国研究生的基本现状,提出了一系列教学经验。     

甲醇氨化反应中交联皂石的催化行为

层柱材料是具有规则孔结构且其表面酸性及孔结构可调变的固体酸催化剂.本文合成了皂石,并用十三聚铝羟基络离子(Al_(13))与其交联,在醇氨化反应中研究了此层柱材料孔结构及表面酸性与催化性能间的关系.