钴的羟胺酸类配合物催化对-二甲苯氧化反应研究

合成并表征了 3种羟胺酸类钴配合物 Co(OTPHA) 2 、Co(OTBHA) 2 和 Co(OTOHA) 2 ,并对比评价了它们催化对 -二甲苯均相液相氧化合成对 -甲基苯甲酸的活性和选择性 .考察了以纯氧为氧源 ,常压下反应温度、催化剂浓度、反应时间以及水对反应转化率和选择性的影响 .实验结果表明 ,不同分子结构的配体 ,可以通过其空间效应和电子效应对催化活性产生直接的影响 ,3种催化剂的活性顺序为 :Co(OTPHA) 2 >Co(OTBHA ) 2 >Co(OTOHA ) 2 .当反应温度为 110℃、催化剂浓度 1.0× 10 - 3mol/ L、反应 6 h时 ,催化剂 Co(OTPHA) 2 的对 -二甲苯转化率可达 33.9%、选择性为 86 .2 % .若提高反应温度和加大催化剂浓度 ,则会降低催化剂的活性 .反应中生成的水对氧化反应有抑制作用 ,应及时将反应中生成的水从体系中分出     

有限层Langmuir-Blodgett类晶型薄膜微观结构与超分子结构的小角X-射线散射研究 I: 硬脂酸镉盐膜系

本文应用小角X-射线散射,参考方介石与硬脂酸结晶结构,为硬脂酸镉盐膜系设计了七种可能的分子链模型,在微机上进行拟合研究。结果指出:链倾角Ach～24-27°，与β-硬脂酸结晶相近;碳键角Acc～115°,比正四面体模型有所扩张;链端羧酸镉属离子键结构,而非文献习用的共价键结构;堆砌缺陷d约0.156nm,小于文献值约0.1nm;酸/皂剂量比x=0.8-1.0,因制膜条件变化而不同;界面对链堆砌有明显影响。总之,小角X-射线散射可对超薄L-B薄膜(<10nm)的精细结构进行有效的研究。     

双轴取向PET薄膜结晶、织构与超结构的研究

二类市售12μPET薄膜,即平衡膜与强力膜,应用作者提出的FRS-XRSA与传统的PF以及SAXS进行了比较全面的结构研究。从而获得了有关这些薄膜的结晶、织构与超结构的重要信息与参数,例如:结晶度、晶粒度、(Akl)晶面取向分布全貌与平均取向因子、长周期、晶区尺度、非晶区尺度及电子密度经向分布函数等。这些结构的信息既记录了加工的工艺过程,又对薄膜的各种重要物性,如力学、光学、热学、化学和表面等性质起着决定性的作用。这二类薄膜均可归属于(MT,100)共面、c-晶轴M、T双轴取向的平衡膜或非平衡膜。最后应指出,X-射线法是研究择优取向聚合物结晶、织构与超结构的极为重要的手段。     

WAXD STUDY OF POLYMORPHOUS ISOTACTICPOLYPROPYLENE BY COMPUTER PEAK-RESOLUTION METHOD

Polymorphous i-PP containing a and βphases were studied by WAXD and computer peak-resolution method (CPRM). The asymmetric Gaussian-Cauchy functions (a-GC) were adoptedto fit the profiles of both amorphous and crystalline peaks. For the crystalline peaks, the fitting resultsof a-GC are better than the symmetric-GC; for the amorphous peaks, they are better than polynomialand exponential functions, etc. Using the retarded least-square procedure (RLSP) on microcom-puter the results of peak-resolution are rather satisfatory. For the polymorphous samples containingαand βphases, the relations between phase-state, crystallinity, crystalline size, the ratio of α,βrelativecontent and the crystallization temperature T_c were studied by CPRM. The ratio of α,βrelativecontents obtained by CPRM and Turner-Jones eq. have been carefully compared. There are manyimprovements in this work. A simple estimation method of WAXD peak areas, both for amorphousand crystalline peaki, is suggested.     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的50种元素

选择电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中50种元素的含量。取0.100 0g样品,置于高压密闭消解罐的聚四氟乙烯(PTFE)内胆中,加入氢氟酸3mL及硝酸1mL,放入密闭钢套中,拧紧。在150℃下消解2h,待冷却降压后取出内胆,加入高氯酸0.25mL,于150℃加热蒸发至白烟冒尽。加入硝酸1mL和水1mL,将内胆置于钢套中,于150℃再次密闭消解12h。自然冷却,将内胆中溶液转移至PTFE比色管中,加水定容至10.0 mL,摇匀。分取此母液1.00mL,置于10mL PTFE比色管中,用约φ2.2%硝酸溶液稀释至10.0mL,保持溶液中硝酸浓度在3%左右。此溶液用于测定(S1组)Li、Be、V等28种元素和(S2组)Sc、Y、La等16种元素。另取母液1.00mL,置于10mL PTFE比色管中,加入φ10%氢氟酸溶液2滴,500g·L~(-1)的酒石酸溶液1.0mL,用约φ2.5%硝酸溶液稀释至10.0mL,摇匀。此溶液供测定(S3组)Ti、Zr、Nb等6种元素。对质谱干扰较严重的被测元素分别建立了11个校准方程用于校准相关测定数据。用所提出方法分析了6种地球化学国家一级标准物质(GBW 07359,GBW 07360,GBW 07361,GBW07408,GBW 07427,GBW 07446),对其中与本方法有关的50种元素进行测定,所得结果与认定值相符,达到了地质矿产实验室测试质量规范的要求。     

FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构——Ⅱ.退火温度的影响

 本文是继应用WAXD与SAXS研究退火时间对HEPP结构影响后的第二部分工作,即退火温度的影响。结果指出:FRS-XRSA是研究择优取向聚合物结晶与取向的合理方法;HEPP的X_c~x与L_kkl随T_an存在着熔融-结晶-再熔融及趋于平稳的过程,当t_an=30min,T_an≥140℃是较佳结晶条件;与前人工作不同,HEPP中的片晶似呈扭曲状,且随T_an增加,扭曲片晶向伸展片晶转变,当T_an向渐趋稳定;SAXS结果指出,d随T_an线性增加,d_c在T_an化与晶粒的熔融和片晶的增厚相对应,片晶层是由二层晶粒堆砌而成。T_an与t_an相比,两者对HEPP的结构都有明显的影响。     

利用壳层厚度调节核壳Au@Pd纳米粒子的SERS活性

设计合成了一种尺寸可控, 且外壳上无“针孔”的核壳钯包金(Au@Pd)纳米粒子, 通过改变核的尺寸和外壳的厚度来调控其光学性质, 并用TEM、HRTEM、UV-Vis和SERS等手段对其进行了表征. 通过研究Au@Pd纳米粒子的SERS活性随Pd壳层厚度变化的规律, 发现薄壳Au@Pd纳米粒子远远优于Pd金属本身的SERS活性, 其原因主要是内层金核电磁场增强的长程效应.     

Pt／HZSM—5和Pt／HZSM—11的催化性能和表面性质的研究

本文用浸渍法制得了Pt/HZSM-5和Pt/HZSM-11两种催化剂。以二甲苯异构化为探针反应,研究了它们的催化性能,对其活性,选择性及寿命进行了考察,并与不载Pt的HZSM-5和HZSM-11沸石分子筛作了对比。发现Pt/HZSM-5和Pt/HZSM-11具有良好的二甲苯异构化活性,选择性和稳定性。在反应600小时后,活性仍未下降。本文选用TPD方法研究了载Pt前后样品酸性质的变化。用程序升温还原(TPR)方法研究了负载金属Pt的还原行为,对Pt在催化反应中的作用进行了初步探索,得到了有益的信息。     

羟胺酸钴配合物催化混合二甲苯的选择性氧化

合成并表征了羟胺酸配体N 苯甲酰基 N 苯基羟胺 (BPHA)及钴配合物Co(BPHA) 2 ,通过对反应过程的跟踪 ,证明 1∶1型超氧配合物Co(BPHA) 2 ·O2 是反应催化活性中间体。用该配合物为催化剂 ,以纯氧为氧源 ,在0 .5MPa压力下评价了不同的混合二甲苯液相催化氧化的活性 ,证明催化剂具有良好的活性 ,三种二甲苯反应活性大小的顺序为 :对 二甲苯 >邻 二甲苯 >间 二甲苯。当异构二甲苯 1∶1的比例下 ,反应温度 12 5℃ ,催化剂浓度 1.0× 10 - 3mol L时 ,反应 2小时 ,对 二甲苯氧化速度比间 二甲苯快 7倍 ,邻 二甲苯氧化速度比间 二甲苯快 4倍     

有限层Langmuir-Blodgett类晶型薄膜微观结构与超分子结构的小角X射线散射研究——Ⅱ.(艹氐)唑盐/花生酸镉混合膜系

本文应用SAXS与微机模型拟合(MCMI)研究了S-LB(S为芪唑盐)薄膜与SA-LB(SA为芪唑盐/花生酸镉)薄膜的微观结构与超分子结构,以及这类LB薄膜凝聚态不稳定的原因.结果指出;第一,从π-A.曲线可知,S与A的脂肪链可以类似于脂肪酸晶胞形成二维类晶系结构;第二,随着分子比R_M=S/A=0到l,S和A之间发生了从分散相至连续相的相逆转;第三,S在二维类晶系中处于不稳定的近似伸直型的高能态构象,然而,哑铃形的芪唑基类似于芪趋向于作倾斜状密堆砌,S的两条脂肪链则倾向于转变为稳定的全反式燕尾形的低能态构象,仅占S分子长约2/3的脂肪链亦降低子S分子间与S-A分子间的凝聚力,这就导致了S连续相的二维类晶系存在大量晶格缺陷,故只能形成4～6层不稳定的Y型LB薄膜;第四,存放一月后,这种不稳定的S连续相的层状超分子结构极易破坏和崩塌.