光谱分析结合化学计量学方法在法庭物证鉴定领域中的应用进展

近十年来,现代光谱仪器分析技术与化学计量学方法相结合,被广泛应用于物证领域的分类预测,从而实现对物证自身特征信息的准确识别和分析。详细论述在法庭物证鉴定光谱分析过程中使用的化学计量学方法,比较它们的优缺点以及适用性,并综述光谱分析结合化学计量学方法在食药品检验、微量物证检验、生物物证检验和文件检验4个重要法庭物证鉴定领域中的应用进展,以期推动化学计量学在法庭科学中的进一步研究及应用。     

X射线荧光光谱在物证鉴定中的应用进展

作为一种常用的元素分析方法,X射线荧光光谱（XRF）技术具有分析范围广、检测速度快、不损耗样品等优点,被广泛应用于各类痕迹物证的检验鉴定。本文简要介绍了XRF技术的发展现状,重点阐述了这项技术在国内外物证鉴定领域的应用进展,并对当前研究中的不足以及进一步的发展做了简要展望。     

痕量动物油和植物油的区分检验研究

采用碱催化甲酯化的前处理方法,应用气相色谱-质谱联用技术对动物油和植物油的区分检验进行了研究。实验检出了6种主要脂肪酸:肉豆蔻酸、棕榈油酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、硬脂酸。分析了动物油与植物油在成分及相对含量上的差异,并且找出了动物油和植物油在不饱和度上的差别。根据动物油与植物油的差异点,可以对动物油和植物油进行区分。     

微波萃取-气相色谱法测定尿液中的苯丙胺类毒品

建立了人体尿液中甲基苯丙胺(MA)、3,4-亚甲二氧基苯丙胺(MDA)、3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺(MDMA)的微波萃取-气相色谱(GC)测定方法。分别考察了萃取溶剂种类、用量、pH值以及萃取温度、时间等因素对萃取率的影响。实验结果表明,尿液中MA,MDA,MDMA的最佳提取条件为:调节尿样pH为12,以环己烷为萃取溶剂,于40 ℃下微波提取10 min。在此条件下MA,MDA,MDMA的平均回收率分别为92.25%,85.94%和91.50%,相对标准偏差分别为5.5%,5.5%和6.1% (n=5),提取液经气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)检测,3种药物与基体得到了很好的分离,对尿液中MA,MDA,MDMA的最低检测限分别为10,20和20 ng/mL。该方法未对药物进行衍生化,是一种快速、准确、灵敏度高的同时测定尿液中MA,MDA,MDMA的方法。     

QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法检验腐败血中4-甲基甲卡西酮和甲卡西酮

建立了腐败血中4-甲基甲卡西酮和甲卡西酮的超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱(UPLC-MS/MS)检测方法。腐败血样品经乙腈水混合溶液(乙腈:水=4:1,V/V)提取,无水MgSO_4脱水和C_(18)吸附剂净化。选用Waters BEH C_(18)色谱柱分离,0.1%甲酸-水(5 mmol/L乙酸铵)和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,电喷雾电离,正离子(ESI~+)模式扫描,多反应监测(MRM)模式检测。4-甲基甲卡西酮和甲卡西酮在0.5～100 ng/mL范围内线性关系良好(R~2≧0.9993),检出限(S/N=3)分别为0.01 ng/mL(4-甲基甲卡西酮)和0.03 ng/mL(甲卡西酮),定量限(S/N=10)分别为0.1 ng/mL(4-甲基甲卡西酮)和0.5 ng/mL(甲卡西酮)。     

气相色谱法测定尿液中可卡因及其代谢物爱冈宁甲基酯

可卡因(cocaine,COC)在体内迅速吸收代谢,经自发水解或者酶催化水解生成主要代谢产物苯甲酰爱岗宁和爱冈宁甲基酯,以原体形式从尿液中排出仅约10%～20%.目前,尿液中可卡因及其代谢物爱冈宁甲基酯的检测方法主要有气相色谱法(GC)~([1]),气相色谱-质谱联用法(GC-MS)~([2]),高效液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS)~([3]),毛细管电泳(CE)~([4]).本研究采用液.液萃取法提取尿液中的可卡因及其代谢物爱岗宁甲基酯,并利用气相色谱进行定性预定量检测.本方法操作简单、准确、快速.为检测可卡因滥用和法医学毒物分析提供可靠的手段.     

三芴及螺旋三芴等衍生物的吸收和发光性质的理论研究

The structures, ionization potentials （IP）, electron affinities （EA） and HOMO-LUMO gaps （AEH.L） of the terfluorene oligomers were studied by the density functional theory with B3LYP functional. The characters of the front orbitals were analyzed on the basis of the ground structure. The vertical excitation energies Ev and the maximal absorption wavelengths λabs of a series of ter（9,9-diarylfluorene） compounds were studied employing the time dependent density functional theory （TD-DFT） and ZINDO. The calculated maximal absorption wavelengths by both methods are in good agreement with the experimental data. The results show that the differences between terfluorene hh and ter（9,9-diarylfluorene） derivatives are slight in the structures and the electronic states except that there is the spiroconjugation in the latter. The spiroconjugation made these derivatives far from optimization in terms of stability. Excited structure of hh was calculated to be compared with the ground structure, which indicats that it has strong coplanar tendency of aromatic ring with the neighbour in the excited state. Consequently, they are good blue emitting materials with promising thermal stability.     

基于多阶导数拉曼光谱组合技术的矿物油模式分类

为了实现对法庭科学领域重质矿物油物证的快速、准确、无损的鉴定,该文基于光谱分析技术提出了一种多阶导数光谱数据组合分析的方法。收集了80种不同型号、不同厂家的重质矿物油样本,利用傅里叶变换拉曼光谱分析法采集样本的原始光谱数据和导数光谱数据,并通过结合化学计量学构建分类模型。在构建的主成分分析(PCA)结合径向基函数神经网络(RBF)分类模型中,对单独的原始光谱、一阶导数谱和二阶导数谱数据的训练集准确率分别为80.0%、86.7%和86.2%,测试集准确率分别为73.3%、80.0%和72.7%;对组合后的原始光谱+一阶导数谱、原始光谱+二阶导数谱和一阶导数谱+二阶导数谱数据的分类中,训练集准确率分别为97.0%、96.7%和100%,测试集准确率分别为85.7%、90.0%和100%。结果表明,对组合后的导数光谱与原始光谱构建分类模型,准确率更高。其中,基于一阶导数谱+二阶导数谱数据构建的PCA结合RBF分类模型的结果最为理想,准确率达100%。而K最近邻算法模型由于受到样本不均匀的影响,整体分类准确率均较低。利用组合的导数光谱与原始光谱数据构建分类模型能够实现对重质矿物油样本的快速、准确、无损鉴别,可为光谱组合技术在法庭科学及其他分析测试领域的应用提供一定的借鉴和参考。     

Determination of digoxin and its metabolites in biological samples by solidphase supported liquid-liquid extraction-liquid chromatography-tandem mass spectrometryEI北大核心CSCD

采用固相支撑液液萃取-超高效液相色谱-串联质谱（SLE-UPLC-MS/MS）技术建立了生物样本血液、尿液和肝组织中地高辛（DG）及其3种代谢物的分析方法。生物样本经匀浆、蛋白沉淀后,通过含有硅藻土的固相支撑液液萃取（SLE）柱净化富集,经洗脱、定容后进行LC-MS/MS分析。结果表明,血液基质中,地高辛在0.1～100 ng/mL浓度范围内线性关系良好;肝脏和尿液基质中,地高辛在0.2～100 ng/mL浓度范围内线性关系良好,地高辛的3种代谢物在0.5～100 ng/mL浓度范围内线性关系良好,3个浓度水平（10, 50和100 ng/mL）的加标回收率为60.5%～95.6%,基质效应80.7%～113.6%,日内、日间相对标准偏差（RSD）均小于13%,检出限为0.1～0.5 ng/mL。所建立的方法可用于生物样本中地高辛及其代谢物的定性定量分析。     

超声萃取-三氟乙酰胺衍生化气相色谱-质谱法测定血液中阿片类毒品

在pH 9的磷酸盐缓冲介质中,人血试样(其中加乙基吗啡为内标)用氯仿、异丙醇及正庚烷(50+17+33)的混合溶剂进行超声萃取10 min,使其中吗啡、6-单乙酰吗啡和可待因进入有机相。离心分离,取上清液常温下吹干。残渣溶于乙酸乙酯中并用MBTFA试剂进行衍生化,取经衍生化的溶液1μL作气相色谱-质谱测定。人体血液中吗啡、6-单乙酰吗啡、可待因的检出限(3S/N)分别为1,2,3μg·L~(-1),标准曲线线性范围均为10～1 000μg·L~(-1)。1 mL血液中添加10,100,1 000 ng 3个浓度药物,平均相对回收率吗啡为82.4%～85.5%,6-单乙酰吗啡为95.7%～99.1%,可待因为97.5%～101.2%。相对标准偏差(RSD,n=5),RSD_(日内)为4.1%～11.2%,RSD_(日间)为4.9%～12.1%。