两个二维镉金属配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

溶剂热条件下采用呋喃-2,5-二羧酸和六水合硝酸镉为原料,合成出2个新的二维镉金属配位聚合物,[Cd₂(FDC)₂(DMA)₂(DMF)]_n (1)和[Cd₃(FDC)₃(DMF)₄(H₂O)]_n (2)(H₂FDC=呋喃-2,5-二羧酸,DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。通过元素分析、红外光谱、差热分析、X-射线单晶衍射等方法对配合物进行了结构表征。结果显示,配合物1和2均为二维网格状结构,通过分子间的C-H…O氢键作用构筑成三维超分子结构。化合物1和2常温固态下的荧光发射峰分别为501和476 nm,相比配体的荧光光谱,2个化合物均发生了红移现象。     

苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)Fe2(CO)6]2(μ-OCC6H4CO-μ)的合成及表征

通过由Fe₃(CO)₁₂、RSH和Et₃N所形成的[(μ-CO)(μ-RS)Fe₂(CO)₆]Et₃NH于室温下分别与对或间苯二甲酰氯的原位反应,首次合成6个结构新颖的苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)·Fe₂(CO)₆]₂(μ-p-OCC₆H₄CO-p-μ)(R=Et,n-Bu,t-Bu)以及[(μ-RS)Fe₂(CO)₆]₂(μ-m-OCC₆H₄CO-m-μ)(R=n-Pr,n-Bu,t-Bu).经元素分析、IR光谱及¹HNMR表征了它们的结构,并讨论了产物的生成过程.此外,还提出了合成对苯二甲酰氯的一种新方法.     

配盐[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe~2(CO)~6][Et~3NH]的亲电反应研究: (μ-苯硒)(μ-酰基)及(μ-苯硒)(μ-烯基)六羰基二铁配合物的合成及结构

本文研究由Fe~3(CO)~1~2, PhSeH, Et~3N所形成的配盐[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe~2(CO)~6][Et~3NH]与对甲氧基苯甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、苯乙酰氯、α-甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、苯乙炔和β-溴代苯乙烯的反应和机理, 合成了八个既含μ-苯硒又含μ-酰基或μ-烯基配体的六羰基二铁配合物。除用元素分析、MS、IR、^1H NMR表征它们的结构外, 尚测得(μ-PhSe)(μ-σ,π-PhCH=CH)Fe~2(CO)~6的单晶结构。该分子单晶的空间群为P2~1/c, 晶胞参数a=0.9236(2), b=1.0966(3), c=2.0348(6)nm,β=101.53(1)°, D~x=1.77g/cm^3, Z=4, R=0.054, R~w=0.061。     

邻氨基苯甲酸实验条件的改进

利用霍夫曼(Hofmann)降解反应由邻苯二甲酰亚胺制备邻氨基苯甲酸是一个较好的实验训练。因此,多年来我校一直把它按排在基础有机实验课程中。但实验中遇到一些问题,如产品颜色往往较深,收率一般较低。为了提高教学质量,我们围绕以上两个问题进行了初步摸索。     

金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

一些有机铁硫原子簇配合物紫外光谱浓度效应的研究

在二氯甲烷溶剂中对有机铁硫原子簇配合物进行了紫外光谱(190～400 nm)研究发现,π-π~*跃迁紫外吸收峰的λ_(max)随溶液浓度的增加明显红移,而对含孤立C—S键或C—O键化合物未见明显移动。本文还研究了一些含n-π、π-π共轭化合物的紫外光谱,发现除π-π跃迁λ_(max)随溶液浓度增加红移外,π-π~*跃迁λ_(max)还随溶液浓度增加发生蓝移。     

三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPb~3的合成和晶体结构

通过(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~6同PPh~3在苯中,SO℃下反应5小时,制得了三苯膦单取代产物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPh~3(1).并用X衍射技术测得其单晶结构.晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=12.940(2)A,b=23.170(7)A,c=23.294(2)A,Do=1.25g.cm^-^3.Z=8.采用直接法(RANTAN)测得其初结构,以SHELX-76程序经全矩阵最小二乘法分块修正,最后偏离因子R=0.043,Rw-0.058.单晶X射线分析表明,三苯膦取代反应发生在配合物Fe-Fe键的反位上;两个硫桥以不等性方式同两个铁原子相连;硫桥上的取代基cy-C~6H~11及n-C~5H~11同处于e,e键,且弯向Fe~2原子一边.重要的键长有Fe(1)-Fe(2)=2.527(1)A,Fe(1)-S=2,287(1)及2.281(1)A,Fe(1)-P=2.271(1)A,Fe(2)-S=2.267(1)及2.275(1)A.五个Fe-C键在1.757(7)～1.810(6)A范围内。     

一种用来精确测定材料价电子分布和界面点阵位移的电子衍射技术

作者开发了一种新的电子衍射技术来测量大单胞复杂晶体的电荷密度.该技术是在透射电子显微镜中把电子束聚焦在样品的上方从而在很多Bragg衍射盘中得到阴影像(简称为PARODI).对于楔型晶体,该技术提供了可同时记录许多衍射的厚度条纹的方法,它确保了所有衍射盘中的厚度变化和入射方向等实验条件是相同的.PARODI技术还被进一步扩展到使用相干光源这一新领域并用来精确测定晶体中缺陷的位移矢量.本文用该技术研究了Bi-2212高温超导体中的层错和扭转晶界并观察到了由面缺陷引起的相干条纹.通过使用相干PARODI技术,测量的Bi-2212中面缺陷的位移矢量的精度达到了1皮米(10-12 m),这是目前在测量缺陷位移方面达到的最高精度,比以前的技术提高了将近一个数量级.     

La0.33Ca0.67MnO3钙钛矿中的电荷有序

Ｌａ_（０．３３）Ｃａ_（０．６７）ＭｎＯ_３钙钛矿中电荷有序的结构模型是当前凝聚态物理学研究热点之一,前人的工作在这方面有很大的分歧．本文用透射电子显微术证实了横向位移的Ｗｉｇｎｅｒ晶体模型,否定了纵向位移的双条带（ｂｉ－ｓｔｒｉｐｅ）模型．在电荷有序的Ｌａ_（０．３３）Ｃａ_（０．６７）ＭｎＯ_３中发现了非公度调制和在电荷有序过程中生成的位移矢量为ａｃｏ／３的反相畴．     

β-范空间中l_β(β<1)的渐进等距Copy问题的研究

我们给出了赋β-范空间X包含lβ(β<1)的一个渐进等距copy的定义,并且得到:若一个β-范空间X包含lβ(β<1)的一个渐进等距copy,则在X的闭有界β-凸子集上的非扩张映射没有不动点.还得到了一个β-范空间包含lβ(β<1)的渐进等距copy的某些充分必要条件.注意:本章所有的β满足β<1.