垂直自支撑式金属有机框架多级结构单晶用于锂定向沉积

金属有机框架材料(MOF)是由金属离子或簇和有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料.MOF及其衍生物具有开放金属位点和极大的比表面积,广泛地应用在催化领域.然而,MOF材料由于存在暴露活性位点较少,传质受限或易发生不可控制的聚集等问题,会导致活性位点的损失,极大地限制了其在催化领域的应用.多级结构不仅提供更多的暴露活性位点,而且提升传质效率及稳定性.因此,设计和构造分层多级结构的MOF材料是解决上述问题的有效途径.本文制备了一种垂直自支撑式MOF多级结构材料.该多级结构材料由相互垂直自支撑式纳米片所构成;通过三维电子衍射表征显示,单个垂直自支撑式MOF多级结构颗粒显示单晶特性.因此,可以确定垂直自支撑式MOF多级结构是ZIF-67的单晶.本文也对这种结构的形成机理进行了初步探究,两种具有结构相关性ZIF在混合溶液中的相互转化是主要驱动力.这种垂直穿插的多级结构具有优异的传质/传荷能力和增强反应动力学的特性,扩展了传统多孔晶体材料的应用领域.本文通过温和的溶液硫化法,制备了保留垂直穿插结构的硫化钴,并进一步将这种垂直穿插结构的硫化钴应用在锂金属电池中.这类材料显示出多个优点:(1)具有高比表面积,提升了离子通量和传质;(2)锂离子的结合将硫化钴物种还原为钴金属颗粒;(3)垂直穿插结构引导金属沿着二维纳米片的方向沉积,避免树枝状晶体的生成.将这种垂直自支撑式硫化钴多级结构材料用作电极材料时,所组装的锂金属电池显示出有效的电流密度、高库伦效率(99％)、低成核过电位(30 mV于5 mA cm?2)和较好的稳定循环性(510 h).本文对于垂直穿插结构材料的设计及研究其在金属电池中的应用具有重大意义.     

具有结构诱导的亲水性和导电性的α-MnO2纳米线网络用于电催化

具有各向异性特征的低维纳米线已被应用于各类科学技术领域.纳米线也被广泛用于制备高维超级结构(纳米线阵列和纳米线网络等),以克服低维纳米线自由堆积导致化学反应过程中内部空间不足等缺点.但是,构造这些超级结构的典型策略仅限于复杂和苛刻的组装合成手段,因此,在温和条件下使用简单的方法直接合成基于纳米线的新型3D超结构仍然是重要且具有挑战性的工作.本文在没有使用任何表面活性剂的条件下通过简单水热法制备了一种独特α-MnO2纳米线网络,同时这一新颖的结构使制备的材料具有优异的结构诱导的亲水性和导电性.在此超级结构中,纳米线通过节点从各个方向互相连接形成网络,网络结构由节点之间的逐节点连接形成.与离散的α-MnO2纳米线和3Dα-MnO2微米球相比,α-MnO2网络超级结构的电催化水氧化活性显著增强.物质扩散和电荷转移能力是电催化剂性能的两大重要影响因素,因此,本文对比研究了这三种材料的亲水性和导电性对电催化水氧化的影响程度.在α-MnO2网络超级结构中,丰富开放空间有利于物质扩散.在水溶液的非均相催化中,水的扩散和与催化位点的结合很重要.水滴静态接触角测量结果表明,α-MnO2网络超级结构具有较高的亲水性.通常,长纳米线的暴露晶面较稳定,它们与溶剂分子间的相互作用较弱.然而,由于大量的空隙结构导致的虹吸效应,本文α-MnO2纳米线网络结构表现出高亲水性.同时,本文采用四点探针法测试了三种催化剂的薄层电阻,与离散的α-MnO2纳米线中线与线之间的物理接触不同,网络结构中线与线是通过化学方式连接的.因此,网络结构内的电荷转移比随机堆积的纳米线和微米球要快得多.本文还通过电化学方法进一步证明了α-MnO2网络超级结构中高效的物质扩散和电荷转移.网络结构中,基于活化电流和静态电流的Tafel值相近,该结果表明即使在没有消除传质限制情况下,这种独特纳米网络的丰富内部空间使得传质阻力几乎可以忽略,具有高传质效率.根据Laviron方程计算出的电子转移速率常数表明,网络结构的电子转移速率比其他两个对比催化剂快得多,说明α-MnO2纳米线网络超级结构同时具有高效的物质扩散和电荷转移能力.综上,本文不仅为构筑高级网络结构提供了一条新的合成途径,而且为设计具有高效物质扩散和电荷转移的电化学材料提供了新思路.     

第二配位层磺酸根在电催化析氢反应中的作用（英文）

析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧,因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁,从而提高催化效率.受自然界启发,很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构,在分子内引入proton-relay基团,促进了析氢过程中PCET的过程.但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道,尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究.前期工作中,本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究.利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试,发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时,催化析氢的电化学行为不同.在强酸(TFA)体系中,催化剂在经历了两电子还原后,生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应,生成氢气.但是在弱酸(HOAc)体系中,生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行.在该工作的基础上,通过调研文献得知,在分子内引入酸基团时,可以极...