脱氢苯甲醛肟二聚体电子结构的EHMO计算

用EHMO方法对脱氢苯甲醛肟二聚体进行了电子结构的计算, 得N-N键长为0.163nm, 并对其分子轨道和成键情况进行了分析。和1,2-二苄亚乙基肼相比, N-N键明显削弱, 键级仅为0.4842, 很容易形成自由基, 从理论上支持了Horner等人提出的观点, 较好地解释了某些实验现象。     

AπDπA型咔唑衍生物三阶光学非线性的Z-扫描研究

合成了6个新型AπDπA型3,6-二取代咔唑多极生色分子, 用红外光谱、核磁共振等对其结构进行了表征. 用Z-扫描方法研究了这些分子的三阶非线性光学性质. 实验结果表明, 这些分子具有较大的三阶极化率, 延长共轭链长度, 增加电子受体强度, 引入芳香杂环, 都能增强分子内电荷转移, 这种效应增加了分子的跃迁矩, 使三阶极化率增大.     

咪唑在银表面吸附的理论分析

本文用EHMO紧束缚方法计算了咪唑在银(1,1,1)面上吸附的四种构型和吸附态的电子结构,得到咪唑在银表面上的优化构型为直立桥位吸附.按该方式,咪唑环上吡啶型氮原子的P轨道和邻近Ag原子s轨道之间形成多中心σ键.咪唑环上各原子的电荷布居在吸附后有较大的变化,表现出电子由银表面向咪唑转移,并进而使得环上N-H键解离能从吸附前的519.4kJ·mol^-1降低到吸附后的70.34kJ·mol^-1.这与实验中观察到的咪唑N-H键在Ag表面极易断裂的事实相符.     

NO双分子和二聚体与Cu2作用的理论计算

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，在Lanl2DZ基组下，对NO双分子和二聚体与铜原子簇相互作用的结构进行了研究. 结果表明，NO可以在铜表面相邻的两个铜原子上形成稳定的双分子吸附和二聚体吸附，而在双分子吸附形式中NO以氮原子吸附在铜上的构型最稳定，且顶点吸附的稳定性不如非顶点吸附形式.在二聚体吸附形式中， N－N键被加强，而N－O键被削弱的程度大于双分子吸附形式，说明二聚体的形成有利于NO在金属铜表面的直接分解.同时电荷布居分析表明，单重态的二聚体与铜作用时，铜原子上的平均电荷达到0.66 e,说明在这种吸附形式中铜被离子化的倾向较大，而且这种吸附形式最有利于NO的分解.这些结果说明NO经二聚体形式在铜表面直接催化分解是可行的.     

1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构特性对其吸收和发射光谱影响的密度泛函研究

利用B3LYP/6-31G(d)方法优化了一系列N取代1,8-萘酰亚胺类物质的结构,利用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31+G(d)方法及C-PCM模式,计算了它们在气相及二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。利用计算得出的前线轨道电子云分布及其对应的能级对它们的取代基对电子吸收光谱的影响进行了讨论。结果表明：此种方法计算出的二氯甲烷溶剂中的1,8-萘酰亚胺的吸收光谱与实验光谱比较吻和。取代CO基团的CN基团及其成环在吸收光谱和发射光谱中发挥了重要的作用。酰亚胺结构上的改性即CN基团的引入及在萘环上取代基一方面引入了结构上的不对称性,导致了衍生物的偶极矩的增大;同时结构上的改性扩展了萘酰亚胺共轭结构。4位取代NO₂衍生物从基态到第一激发态的Mulliken原子电荷比5位多一些,这意味着5位取代NO₂衍生物提供了较多的电子。对N(Ph)₂ 和N(Me)₂衍生物而言,他们4位取代衍生物提供了更多的电荷。前线轨道电子云表明：OCNCN基团改性扩展和N(Me)₂, N(Ph)₂和NO₂取代基拓展了这类分子的π—π*跃迁范围,从而使得前线轨道能级差降低,它们的吸收和发射光谱也发生了一定程度的红移。对给体取代基而言,它们的4位是电子传输态;对受体取代基NO₂而言,它们的5位是电荷传输态。当NO₂基团与CO基团在同一侧及当N(Me)₂和N(Ph)₂与在CN在同一侧时,此类化合物具有较好的传导特性。从化合物1到4,吸收光谱红移了139 nm。电荷传输越明显,吸收光谱红移的就越多。OCNCO的结构改性及其电荷传输机理为今后的萘酰亚胺类物质的分子设计提供了设计理论依据。     

Pt/TiO2纳米纤维的制备及其对甲醇的电催化氧化活性

采用静电纺丝技术结合还原浸渍法制备了Pt/TiO₂纳米纤维电催化剂, 通过X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线能谱(EDS)等测试手段对样品的晶相、形貌、微结构和化学组成进行了表征. 测试结果表明, TiO₂纳米纤维为锐钛矿和金红石组成的混晶, Pt 纳米颗粒均匀地分布于TiO₂纳米纤维的表面, 且Pt 颗粒大小较均一, 平均粒径为4.0 nm, Pt/TiO₂纳米纤维中Pt 的质量分数约为20%. 采用三电极体系的循环伏安和计时电流电化学分析方法研究了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化活性, 结果表明, 与负载相同质量分数Pt 的Pt/P25 和商业Pt/C 催化剂相比较, Pt/TiO₂纳米纤维催化剂对甲醇呈现出较高的电催化氧化活性和更好的稳定性.     

光还原法合成Pt/Fe2O3/氮掺杂还原氧化石墨烯催化剂及其抗烧结性能

采用静电纺丝法获得的多孔Fe₂O₃纳米棒与氮掺杂还原氧化石墨烯(N?RGO)的复合材料作为载体,通过光还原法成功制备清洁、高活性的Pt/Fe₂O₃/N?RGO催化剂,并进一步研究其中的光还原反应机理和催化剂的抗烧结性能。研究结果表明,在可见光照射下,Fe₂O₃对光的强吸收作用促使光生电子和空穴的产生,N?RGO有效延长光生载流子的寿命,使得电子从O^2-转移到Fe³⁺。Fe₂O₃/N?RGO中部分还原的Fe²⁺具有较强的还原能力,可使PtCl₆^2-在Fe₂O₃表面还原并迅速成核,生长为粒径约2.13 nm的Pt纳米颗粒。此外,甲醇作为空穴清除剂可以快速有效地消耗掉扩散到载体表面的光生空穴,使导带中积累的电子与PtCl₆^2-发生还原反应,从而提高Pt纳米颗粒的光还原速率。电纺Fe₂O₃纳米棒独特的粗糙表面为Pt纳米颗粒异相成核提供了大量活性位点。富含点缺陷的N?RGO片层能缩短Fe₂O₃的光生载流子扩散路径,提高光沉积的效率;同时,其特征褶皱结构可以作为物理屏障,防止Pt纳米颗粒聚集。得益于金属与载体间的强相互作用,在500℃高温老化后,Pt纳米颗粒仍能维持较小的尺寸(2.67 nm),表现出优良的抗烧结性能。在对硝基苯酚加氢反应中,Pt/Fe₂O₃/N?RGO在400℃老化后仍具有高达22.2 L·g^-1·s^-1的反应速率常数,约为老化前的1.6倍。     

NO、CO和O2在铜离子分子筛上吸附的理论研究

以Cu-ZSM-5离子交换分子筛为例,利用Hartree-Fock和DFT理论,对小分子（NO,CO和O2）在CU+上吸附的空间立体模型进行了优化计算,结果表明,Cu+与小分子之间形成直线形吸附最为稳定,也存在其他成一定角度的吸附,但是不稳定,计算了吸附过程的势能曲线和温度对吸附的影响,在500-800K的反应温度下,温度越低吸附越稳定,NO在Cu表面能够形成Cu+(NO)(ON)双分子吸附,最后,比较了价态的变化对金属吸附性能的影响。     

NO、CO和O_2在铜离子分子筛上吸附的理论研究

以Ｃｕ－ＺＳＭ－５离子交换分子筛为例,利用Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ和ＤＦＴ理论,对小分子（ＮＯ,ＣＯ和Ｏ２）在Ｃｕ＋上吸附的空间立体模型进行了优化计算 结果表明,ＣＵ＋与小分子之间形成直线形吸附最为稳定,也存在其他成一定角度的吸附,但是不稳定．计算了吸附过程的势能曲线和温度对吸附的影响,在５００－８００ Ｋ的反应温度下,温度越低吸附越稳定．ＮＯ在 Ｃｕ表面能够形成 Ｃｕ＋（ＮＯ）（ＯＮ）双分子吸附．最后,比较了价态的变化对金属吸附性质的影响．