硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮

1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中。此外,在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具。文献报道的合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮的方法有：2-氨基苄醇与光气或其替代物反应,钯或硫催化的2-氨基苄醇与 CO的羰基化反应,钯或硒催化的2-硝基苄醇与 CO的羰基化反应,钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希(aza-Wittig)/杂累积多烯调节的环合反应,苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应,硼氢化锂还原1,2-二氢-3,1-苯并噁嗪-2,4-二酮,以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应。上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或 CO2排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷,因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义。本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂,用 CO作羰基化试剂, O2作氧化剂,通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮。通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和 O2的比例及溶剂种类等影响因素,得到了优化的反应条件,目标产物收率最高可达87%。实验证实,该 Se/CO催化体系具有相转移催化功能。反应前硒以粉末形式存在于反应体系中,为多相体系;反应开始后,硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物,从而成为均相体系;反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出,又变为多相体系。因此,该体系既实现了高效的均相催化反应,又便于催化剂分离回收,且回收的硒可重复使用,其催化活性基本保持不变。结合相关文献,我们提出了该反应的机理：在助催化剂三乙胺存在下,硒首先与 CO反应原位生成羰基硒,然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物,同时释放出硒化氢,硒化氢再被 O2氧化为硒,从而进入下一轮催化循环反应。总之,我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径。用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂,用 CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂, O2作氧化剂,硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行,以87%的良好收率得到目标产物,具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体 CO2排放、无光气使用及环境相对友好等优点。     

一种新颖而简易的硒催化合成硫代氨基甲酸酯的方法

 在硒催化下,苯胺和硫醇在一氧化碳和氧气作用下发生氧化羰基化反应直接生成相应的硫代氨基甲酸酯,收率从中等到良好. 反应在室温无溶剂条件下进行. 催化剂硒能方便地回收且能循环使用.     

基于FPGA的芯片功能性验证自动化实现

针对传统半导体设计流程中对MCU芯片进行功能性验证时涉及到多个芯片之间的互联,手工操作连接十分烦琐且易出现错误,介绍了一种基于FPGA的MCU引脚自动互联的设计与实现.介绍了MCU模块功能性验证自动化实现的概念,从硬件逻辑角度给出了一种解决方法,并且从FPGA模块设计、功能仿真和系统实现等方面,证明了新的测试方法不但降低了人为操作错误的可能性,而且提高了模块功能验证的覆盖率和验证效率,大大缩短了产品的上市时间.     

硫代氨基甲酸酯合成方法进展

硫代氨基甲酸酯是一类分子内含有多种官能团的化合物,大多数具有生物活性,在医学、生物、农药等方面有广泛的应用.本文总结了合成硫代氨基甲酸酯的几种主要方法,如水解醇解法、重排反应、光气衍生物法、羰基化法等,并分析了各种方法的利弊.指出利用一氧化碳进行硒催化的硫醇与硝基化合物或苯胺的羰基化反应来合成硫代氨基甲酸酯是一种比较有应用前景的方法.该方法具有环境友好、原子经济性高、步骤简短等优点,并对其做了比较详细的介绍.     

压电智能结构拓扑优化研究进展

压电材料因其变形精度高、反应速度快、易于制作成小型化元件已经被广泛应用于精密驱动、振动控制、精确定位等领域。改变压电智能结构中压电元器件的位置、大小、形状等参数能够有效地改善系统的力学性能,因而吸引了许多学者和工程师的关注和研究。拓扑优化作为有效的优化工具,已经成功应用于压电智能结构的优化设计中。本文首先阐述了压电智能结构拓扑优化的背景和意义,简要回顾了压电智能结构主动控制及分析方法,并综述了面向结构静变形控制的压电智能结构优化、面向振动控制的压电智能结构优化、压电俘能器的设计与优化等三个方面的研究进展。最后,简单归纳压电智能结构拓扑优化研究中值得关注的几个问题。     

硒催化羰基化合成敌草隆

报道了一种简易、绿色的合成敌草隆的新方法。以3,4-二氯硝基苯和二甲胺盐酸盐为起始原料,以CO替代剧毒的光气作羰基化试剂,经硒催化的"一锅煮"的氧化还原羰基化反应来直接合成出目标产物。通过考察反应时间、温度、溶剂和碱的种类、CO压力以及物料比等因素,获得了优化的反应条件。在优化条件下,能以70%的产率得到目标产物,从而为除草剂敌草隆的合成开辟出一条路线简短、操作简单、成本低、原子经济性高、环境友好的新途径。并在文末提出了可能的反应机理。     

硒催化4-氨基吡啶与硝基芳烃羰基化合成4-吡啶基脲

以非金属硒为催化剂,三乙胺为助催化剂,用CO替代剧毒光气作为羰基化试剂,通过鼓泡方式经硒催化"一锅煮"的4-氨基吡啶与硝基芳烃的氧化还原羰基化反应合成4-吡啶基脲.通过探究反应温度、反应时间、溶剂及碱的种类等因素的影响,获得了反应的优化条件.在优化条件的基础上,以中等到良好的收率制得4-吡啶基脲类化合物,反应底物硝基芳烃的普遍适用性较好;还提出了该反应的可能机理.     

基于ADN8830的非制冷红外焦平面温度控制系统

在光电领域中,有许多光器件对温度稳定性的要求很高.非制冷红外焦平面作为不需制冷的红外探测器有很好的应用前景.为了保证焦平面上各敏感元的温度稳定性,设计了一个高性能、高精度的温度控制系统.介绍了采用赛贝克效应工作的热电制冷器(TEC)的工作原理,详细讨论了基于ADN8830的温度控制电路的设计.通过实验对所设计的温控系统...     

硒催化3,4-二氯苯胺和甲醇氧化羰基化合成灭草灵

报道了一种绿色、简易的合成灭草灵的方法,首次以廉价易得且能循环使用的非金属硒作催化剂,以CO替代剧毒光气作羰基化试剂,通过3,4-二氯苯胺和甲醇经"一锅法"的硒催化氧化羰基化反应来直接合成灭草灵。考察了压力、3,4-二氯苯胺和甲醇用量比、催化剂硒粉用量、溶剂种类、时间、温度及助催化剂种类对反应的影响规律,获得了实施该反应的较优条件。即,在100 mL高压反应釜中:压力3 MPa(n(CO)∶n(O2)=9∶1),3,4-二氯苯胺5 mmol,CH3OH 75 mmol,Se 0.25 mmol,乙酸乙酯10 mL,时间5 h,温度130℃,三乙胺10 mmol。在此条件下,目标产物灭草灵的收率为67%。该方法具有步骤简短、方法绿色和操作方便等优点。     

顺序注射-化学发光法测定环境水样中痕量乐果

基于在盐酸溶液中,乐果在氢氧化钠介质中的水解产物被铈(Ⅳ)氧化而产生强烈的化学发光,并结合应用顺序注射技术,提出了SI-CL法测定环境水样中痕量乐果的方法。采用三区带进样模式,将试剂按以下方式组合:(a)0.3mol·L-1氢氧化钠溶液与8g·L-1 HPC溶液混合,(b)水样及(c)0.035mol·L-1硫酸铈铵溶液与1.2mol·L-1盐酸溶液混合。其进样体积依次为(a)200μL,(b)200μL和(c)80μL。化学发光强度与乐果的质量浓度在1~100μg·L-1和100~800μg·L-1两个范围内呈线性关系。检出限(3σ)为0.17μg·L-1。回收率在85.7%~119%之间。