电子和空间位阻效应促进铱配合物催化1-丁醇经Guerbet反应选择制备2-乙基己醇

2-乙基己醇是一种增塑剂醇,可用于合成增塑剂、表面活性剂和溶剂等诸多化工领域.目前工业上2-乙基己醇的合成是以化石资源丙烯为原料,与氢气和一氧化碳通过氢甲酰化反应制备1-丁醛,后者经羟醛缩合和催化加氢反应生成2-乙基己醇.由生物质发酵产生的1-丁醇为原料,只需要经Guerbet反应可一步直接生成2-乙基己醇.比较而言,Guerbet反应路线步骤更少,且1-丁醇原位脱氢产生的氢为氢源,无需额外氢,因此比化石资源丙烯路线对环境友好.目前,文献报道的非均相催化1-丁醇Guerbet反应条件苛刻(如温度>170 oC),副产物多(如烯烃、醚和高碳醇等),且均相催化剂的活性低.本文报道了一类Cp*Ir(Cp*为1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)配合物用于该Guerbet反应.当Cp*Ir配合物的配体上修饰给电子基N,N-二甲基氨基和邻羟基时,Cp*Ir配合物的催化活性增强,催化剂的转化数最高达到了14047.当氢氧化钾和Cp*Ir配合物(配体上修饰了N,N-二甲基氨基和邻羟基官能团)在1-丁醇中的浓度分别为1.7 mol％和0.04 wt％时,在130 oC反应48 h,产物2-乙基己醇收率为23.9％,选择性为89.5％.核磁(NMR)研究结果表明,Cp*Ir配合物配体上的邻羟基与氢氧化钾反应脱除质子,生成了羰基结构配体配位的Cp*Ir配合物,继续催化1-丁醇脱氢反应.机理研究表明,中间产物2-乙基己醛α-碳上乙基的位阻效应和2-乙基己烯醛本身的共轭效应抑制了其继续发生羟醛反应,从而提高了目标产物的选择性.     

基于联系数的属性权重未知的区间数多属性决策研究

针对一类属性权重未知且属性值用区间数表示的不确定多属性决策问题,把区间数表示的属性值转换为二元联系数,并改写成三角函数,按决策方案属性值方差确定属性权重,根据各方案属性加权综合值确定方案初排序,再通过不确定性分析方法做出最终排序.实例应用表明上述方法简明实用有效,而且能方便地开展方案排序的不确定分析.     

Experimental study of temperature effect on the growth and collapse of cavitation bubbles near a rigid boundary

The effect of temperature on the dynamics of a laser-induced cavitation bubble is studied experimentally. The growth and collapse of the cavitation bubble are measured by two sensitive fiber-optic sensors based on optical beam deflection (OBD). Cavitation bubble tests are performed in water at different temperatures, and the temperature ranges from freezing point (0 °C) to near boiling point. The results indicate that both the maximum bubble radius and bubble lifetime are increased with the increase of temperature. During the stage of bubble rapidly collapsing in the vicinity of a solid surface, besides laser ablation effect, both the first and second liquid-jet-induced impulses are also observed. They are both increased with liquid temperature increasing, and then reach a peak, followed by a decrease. The peak appears at the temperature which is approximately the average of freezing and boiling points. The mechanism of liquid temperature influence on cavitation erosion is also discussed.     

表面张力对固壁旁空泡生长和溃灭行为的影响

采用两套光偏转测试装置对不同表面张力液体中激光空泡脉动及溃灭特性进行了实验研究,获得了液体表面张力改变对固壁近旁空泡生长和溃灭过程的影响.结果表明,表面张力延缓了空泡的膨胀过程,加速了空泡的溃灭;表面张力对空泡溃灭的影响要强于对膨胀的影响;液体张力越大,空泡脉动周期越短,且空泡对应的最大泡半径越小而收缩所能达到的最小泡半径亦越小.此外,液体张力越大,射流所产生的瞬时冲击力越大,即表面张力加强了液体射流对固壁的空蚀作用.研究结果可为水下激光加工、激光医疗、空化空蚀相关流体力学的研究提供一定的理论和实验支持.     

扫描近场光学显微镜及其初步应用

介绍的扫描近场光学显微镜能够以探针作为亚微米光源或探测器以及受抑全反射等三种工作方式探测样品,在没有样品一探针间距控制的情况下对全息光栅、脂质体以及沸石粉末等进行了扫描成像,并获得了超衍射极限的光学分辨率,其中最优分辨率可达约100nm。     

10-6-10-4m2/s黏度液体中靶受力学作用的测试与分析

通过自行研制的光纤传感器对不同黏度液体中材料靶后的力学作用进行研究,获得了液体黏度变化对等离子体烧蚀力、射流冲击力及空泡生存周期的影响. 实验结果表明:液体黏度相同时,靶材所受冲击力幅值随作用激光能量的增加单调上升;液体黏度增加时,靶材所受的冲击力减小,靶材的空化空蚀程度亦减小;受液体黏度增大的影响,空泡膨胀或收缩过程减缓,相应的生存周期也增大. 此外,对空泡溃灭周期公式进行修正,结果表明修正后的理论估算值与实验值的一致性较好.     

四分压电陶瓷管低频振荡现象的发现和探讨

利用光纤测振干涉仪实现了对近场光学显微镜中四分压电陶瓷管的扫描参数的测量。在测量过程中发现，陶瓷管对驱动阶梯波每个台阶的响应出现了几个周期的准衰减振荡信号，其频率远低于公认的最低谐振频率。压电陶瓷管的这种低频振荡将带动探针一起振动，从而使所得图像的质量降低，并大大限制了图像扫描的速度。研究结果表明，该振动是压电陶瓷管自身所固有的，而在以前的扫描探针技术研究中并没有得到重视。因此减小振荡的影响将是获得高分辨率图像的关键问题之一。     

用时阈有限差分方法研究光纤微探针近场分布特性

采用三维时间域有限差分（FDTD）方法研究了扫描近场光学显微镜中光纤微探针的近场分布特性,研究结果表明,锥形裸光纤探针的近场光中,以从探针锥变区侧面泄露的光即传播场为主,当在探针的侧面镀上一层金属膜对于从侧面泄露的光具有较好屏蔽效果,因而比裸光纤探针具有更好的空间束缚能力,无论是裸光纤探针还是金属膜探针,入射偏振光从针尖出射手发生了退极化现象,近场分布中产生与入射光偏振方向垂直的其它两个电场分量,而且金属膜探针的退极化分量对近场分布的影响比裸探针显著得多,如果在近场成像中接收退极化分量而不是总场则可以提高近场成像的对比度,还详细地分析了微探针的近场分布特征与退极化之间的关系。     

离轴椭球面的反射式补偿检验

使用要求离轴椭球镜的面形PV(峰谷)值优于0.4λ(λ=351 nm)。根据三级像差理论球差表达式和补偿检验原理,得出检测光路中球面补偿镜的半径表达式。由已知数据求解补偿光路的初始结构参数,并带入软件中得到优化后的设计结果,优化后的结果和初始结构参数没有变化,说明补偿光路的求解方法是正确的。考虑到元件的加工误差和检测光路的调试误差,将误差带入检测光路进行模拟分析后,得出被检元件的面形精度:取98%的合格概率时,椭球镜的面形PV为0.379λ(λ=351 nm),能够满足使用要求,说明离轴椭球面的反射式补偿检验法是可行的。     

非球面透镜在两波长间的补偿检验

在检验光路中,采用补偿透镜来补偿口径为φ500mm的非球面透镜的使用波长(λ=1053nm)与检测波长(λ=632.8nm)之间的色差。给出补偿透镜的求解方法,得到非球面透镜的补偿检验光路,并就非球面透镜的检验精度进行分析。通过精度分析可以看出,在此种补偿检验光路下,非球面透镜的透射波前PV不低于0.2λ(λ=632.8nm),可满足元件的精度要求。