Nucleophilic Substitution Reaction of p-Dinitrobenzene by a Carbanion: Evidence for Electron Transfer Mechanism

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＳｉｎｇｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｉｎａｒｏｍａｔｉｃｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂ ｓｔｉｔｕｔｉｏｎｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ .Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｔｈｅｗｅｌｌ ｋｎｏｗｎＳＲＮ1ｍｅｃｈａｎｉｓｍｒｅｐｏｒｔｅｄｂｙＢｕｎｎｅｔｔ,1ｍａｎｙｏｔｈｅｒａｃｔｉｖａｔｅｄａｒｏｍａｔｉｃｓｙｓｔｅｍｓ ,ｉ .ｅ .,ｎｉｔｒｏａｒｙｌｈａｌｉｄｅｓ ,ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ ,ｅｔｃ .,ｈａｖｅｂｅｅｎｒｅ ｐ…     

自由基化学

近２０年来,中国的自由基化学研究在若干领域取得了重要的进展,包括单电子转移反应自旋离域取代基参数的建立,自由基的热力学稳定性研究等。哌啶氮氧自由基与一些生物小分子,如半膛氨酸、谷胱甘肽、抗不血酸等,在溶液及胶束中的反应经过动力学研究证明反庆的单电子转移机理。哌啶氧铵盐氧化芳香胺和含氮硫芳杂环为相应的自由基正离子,首次报道了噻茵及甲基吩噻唪自由基正离子与其中性母体之间电子转移的同位素效应。难过对对位     

姜黄素及其类似物诱导人早幼粒白血病(HL-60)细胞调亡

姜黄素(Curcumin,Cur)是烹饪调味品姜黄中的一种黄色色素,具有抗癌、抗炎、抗氧化等多种药理作用[1～3].为了研究它的抗肿瘤构效关系,我们合成了一系列姜黄素类似物(结构见Scheme 1),研究了它们诱导HL-60细胞凋亡的活性及构效关系.采用MTT法测定细胞存活率,通过细胞形态学、DNA电泳梯形条带、流式细胞仪来观察及检测细胞的凋亡.结果发现姜黄素及其类似物作用48 h后能抑制HL-60细胞增值,诱导HL-60细胞凋亡.其中Cur,DMCur,MCur,DiMCur和DiACCur的作用较强.     

一种用氧铵三氟乙酸盐产生自由基正离子的方便方法

本文研究了稳定氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基-4-氯哌啶-1-氧(1a)在二氯甲烷中有三氟乙酸存在下与芳香胺及芳杂环化合物3—9的反应,发现在室温下3—9被氧化为相应的自由基正离子并可稳定存在很长时间。通过动力学ESR研究了反应机理,提出了在三氟乙酸存在下,1a首先发生歧化反应生成高活性的氧化剂——氧铵三氟乙酸盐2a,后者再与3—9发生单电子转移反应生成相应的自由基正离子,由此提供了一种用有机氧化剂产生自由基正离子的方便方法。     

第八届国际物理有机化学会议概况

由国际纯粹和应用化学联合会(International Un-ion of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)主办、日本东京大学教授大木道则(M.Oki)担任主席的第八届物理有机化学会议于1986年8月24日至29日在日本东京召开。这次会议是历届物理有机会议中规模较大的一次,参加会议的有来自世界六大洲二十六个国家和地区的五百多名代表,共提交了340篇论文,以大会报告、分组报告和墙报展讲的方式进行了交流,我国     

生物抗氧化剂的研究——维生素C还原氮氧自由基反应中的胶束效应

本文用停止-流动ESR技术研究了在正离子胶束CTAB、负离子胶束SDS及非离子胶束Triton X-100中,维生素C对三种不同亲脂性的哌啶氮氧自由基,即4-羟基TEMPO、4-甲氧基-TEMPO及4-已酰氧基-TEMPO的还原反应动力学,提出了在胶束中该反应的机理并求出了各基元反应的速率常数。发现有氮氧自由基参与的两步单电子转移反应的速率均与胶束的性质及氮氧自由基的亲脂性有关。在TritonX-100中反应速率没有改变,在CTAB中反应速率增大,在SDS中反应速率减小;氮氧自由基的亲脂性愈强,反应速率的改变愈显著,4-已酰氧基-TEMPO在CTAB和SDS中的反应速率之差高达3600倍。通过对氮氧自由基在胶束中的ESR参数及线型的分析,讨论了胶束效应产生的原因。     

重氮萘酮在环醚中热解反应研究

三种带有不同取代基的重氮萘酮(la～1c)在THF和二氧六环中加热分解给出不同的产物。1-重氮-4-萘酮(1a)的热解产物主要是重氮萘酮热解后产生的烯酮卡宾(2a)与环醚开环后形成的聚合物;3-甲基-1-重氮-4-萘酮(1b)的热解产物比较复杂,除冠醚类产物之外,还有烯酮卡宾对四氢呋喃和二氧六环的C-H键的插入反应产物、螺环化合物、2-甲基萘酚以及难以分离的聚合物;3-硝基-1-重氮-4-萘酮(1c)的热解产物主要是聚合物,此外还有少量C－H键的插入反应产物和2-硝基萘酚。对重氮萘酮热解反应的机理作了讨论。     

氮氧自由基的研究(Ⅴ)——哌啶类氮氧自由基4-位取代基对ESR超精细分裂的影响

本文合成了六个4-位具有不同取代基(O,OH,Cl,Br,I,H)的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基,在正己烷及乙二醇中分别测定了它们的ESR各向同性hfs常数α_N,发现在这两种溶剂中,α_N均与取代基原子的电负性线性相关,但直线的斜率不同。EHMO计算对实验结果作出了满意的解释。     

Kinetic studies on the single electron transfer reaction between 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine oxoammonium ions and phenothiazines: the application of Marcus theory

Electron transfer reactions take place readily between 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine oxoammonium ions (1a, 1b) and phenothiazines (2a—2g), giving corresponding nitroxides (3a, 3b) and phenothiazine radical cations (4a—4g). The rate constants for the electron self-exchange reactions between 1 and 3, as well as between 2 and 4, are determined by EPR and ~1H NMR line-broadening effect in acetonitrile. By application of the Marcus theory, the kinetics of the cross-exchange reactions between 1 and 2 is studied.     

氮氧自由基的研究(Ⅲ)——2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧自由基的分子轨道计算

用EHMO法对2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧(TMHPO)作了量子化学计算,计算出分子的平衡构象为椅式构象,并应具有12°的“离平面”夹角,与实验测定的构象符合;对分子轨道能级的分析说明了TMHPO具有颜色的原因,并指出了可见-紫外光谱图上两个吸收带的性质;根据对未成对电子自旋密度的计算得出ESR超精细分裂常数为10.8G,与实验值符合的较好。