姜黄素及其类似物对自由基诱导的红细胞溶血的抑制作用

自由基诱导的细胞膜脂质过氧化和DNA氧化性损伤被认为与癌症、动脉硬化等疾病有关[1].姜黄素(1)是烹饪调味品中的一种黄色色素,具有抗癌、抗炎、抗氧化等多种药理作用[2].我们合成了一系列姜黄素及其类似物1～7,以自由基诱导的红细胞溶血为模型,研究了它们的抗氧化活性.发现这些化合物对以水溶性自由基引发剂AAPH诱导的红细胞溶血都有抑制作用(Figure 1),并且具有邻位酚羟基的化合物3和4比姜黄素和其他类似物具有更高的活性.这为抗氧化治疗药物的发展提供了有用的信息.     

β-胡萝卜素和α-生育酚协同抗氧化作用的微环境效应

分别用水溶性和脂溶性的偶氮引发剂2，2＇－偶氮二（2－眯基丙烷）二盐酸盐（AAPH）和连二次硝酸二叔丁酯（DBHN）引发亚油酸的过氧化，用氧气吸收法研究了β-胡萝卜素（β－C）和α-生育酚（VE）在负离子胶束十二烷基硫酸钠（SDS）、非离子胶束辛基苯基聚氧乙烯醚（TritonX－100）和正离子胶束十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中对亚油酸自动氧化的抗氧化和协同抗氧化作用．发现它们的抗氧化活性强烈地依赖于介质的微观环境及引发剂的亲脂性．β-C仅在SDS胶束中对DBHN引发的亚油酸过氧化有明显的抗氧化作用，但在SDS和TritonX－100中β-C可以和VE协同作用，显著加强VE对AAPH和DBHN引发的亚油酸过氧化的抑制作用．讨论了抗氧化活性与介质微环境的关系．     

N-烷基吩噻嗪化合物与四氯化碳的光诱导电子转移反应

N-烷基吩噻嗪化合物(1a～1c)与四氯化碳之间的光诱导电子转移反应生成3-(N′-吩噻嗪基羰基)-N-烷基吩噻嗪(2a, 2b),3-(N′-烷基吩噻嗪基-3′-羰基)-N-烷基吩噻嗪(3b, 3c), 及N-烷基吩噻嗪正离子自由基的四氯化碳盐1+.CCl-.C4 (4a～4c),提出了光诱导电子转移机理.     

自由基正离子诱导的多取代噁唑烷类化合物的合成

自由基正离子诱导可以使富电子的嗜双烯试剂极性反转(polarity umpolung),从而催化通常条件下难以进行的环加成反应,因此得到了广泛的应用[1].但将此方法应用于含杂原子底物的环加成反应的报道尚不多见.我们最近发现对溴三苯胺六氯锑酸盐(TBPA SbCl6-)可以有效地催化芳亚胺与富电子烯烃之间的[4 2]环加成反应构建四氢喹啉类化合物[2]及查耳酮环氧与富电子烯烃之间的[3 2]环加成反应构建四氢呋喃类化合物[3].本文报道以TBPA ·诱导的查耳酮环氧化合物与芳基亚胺的[3 2]环加成反应,用来合成多取代的噁唑烷类化合物,进一步扩展了自由基正离子诱导的环加成反应在杂环合成中的应用.     

二硫蒽及其自由基正离子间电子转移反应的~1H/~2H和~(32)S/~(33)S同位素效应

二硫蒽和全氘代二硫蒽与它们的自由基正离子高氯酸盐之间的电子转移反应表现出显著的~1H/~2H和~(32)S/~(33)S同位素效应,可作为一种新的高效分离同位素方法的基础。     

生物抗氧化剂的研究——Ⅲ.维生素E在十二烷基硫酸钠胶束中对亚油酸自动氧化的促氧化作用

本文研究了维生素E(α-生育酚)在含有过氧化亚油酸的亚油酸中的反应,发现在乙醇溶液中没有明显的反应发生,但在十二烷基硫酸钠胶束中,维生素E迅速与过氧化亚油酸反应并引发亚油酸的过氧化,吸收氧气,用紫外光谱、高效液相色谱、顺磁共振技术对反应的动力学进行了仔细的研究,证明反应的中间体是α-生育酚自由基,反应的主要产物是α-生育醌,反应机理为α-生育酚及α-生育酚自由基与过氧化亚油酸发生两步连续双分子反应,速率常数分别为2.93和6.21mol/L~(-1)·S~(-1),讨论了反应的胶束效应。     

三氯化铁催化空气氧化汉斯酯

汉斯1,4-二氢吡啶类化合物(Hantzsch 1,4-dihydropyridines,1)是一类常用的辅酶NADH模型化合物,在人体内新陈代谢中涉及氧化还原过程.用化学计量的氧化剂氧化汉斯酯的方法已有许多报道,但用催化氧化的方法却鲜有报道.最近Mashraqui和Karnik[1]及Nakamichi等[2]先后报道了用RuCl3及Pd/C催化氧化汉斯酯的方法.本文报道了采用催化量的三氯化铁以异丙醇为溶剂可以高产率的在空气中催化氧化汉斯酯到相应的吡啶衍生物2.溶剂异丙醇的选择为关键因素.     

STUDIES ON BIO-ANTIOXIDANTS——PROOXIDATION OF VITAMIN E ON THE AUTOXIDATION OF LINOLEIC ACID IN SODIUM DODECYL SULFATE MICELLES

The reaction of vitamin E (α-tocopherol) with linoleic acid containing peroxidized linoleic acid has been studied. No significant reaction was found in ethanol solution, whereas in sodium dodecyl sulfate micelles vitamin E reacted rapidly with peroxidized linoleic acid, and thereby induced the peroxidation of linoleic acid, leading to oxygen absorption. The reaction kinetics was studied in detail by u. v. spectroscopy, HPLC and ESR spectroscopy. It was found that the main product was α-tocopherone with α-tocopheroxy radical as the reaction intermediate. A mechanism involving two consecutive bimolecular reactions between peroxidized linoleic acid and a-tocopherol and between peroxidized linoleic acid and a-tocopheroxy radical, with rate constant 2.93 and 6.21 mol/L-1s-1 respectively is proposed. The micellar effect on the reaction is discussed.     

Electrocatalytic Oxidation of Vitamin B6 by 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl

Introduction Nitroxides such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N- oxyl (TEMPO) are well-known stable free radicals which have been extensively used in spin labeling,1 spin trapping2 and as antioxidants.3 Nitroxides are also easy to undergo reversible one-electron oxidation to form the corresponding oxoammonium ions.4 Oxoammonium ions are mild one-electron oxidants which have been used in organic synthesis5-8 and to generate radical cations.9 We10 found recently that electrochemically generat…