Ab initio Mechanism Study on the Reaction of Chlorine Atom with Formic Acid

The potential energy surface(PES) for the reaction of Cl atom with HCOOH is predicted using ab initio molecular orbital calculation methods at UQCIDS(T,full)6-311 G(3df,2p)//UMP2(full)/6-311 G(d,P) level of theory with zero-point vibrational energy (ZPVE) correction.The calculated results show that the reaction mechanism of Cl atom with formic acid is a C-site hydrogen abstraction reaction from cis-HOC(H)O molecule by Cl atom with a 3.73kJ/mol reaction barrier height,leading to the formation of cis-HOCO radical which will reacts with Cl atom or other molecules in such a reaction system.Because the reaction barrier height of O-site hydrogen abstraction reaction from cis-HOC(H)O molecule by Cl atom which leads to the formation of HCO2 radical is 67.95kJ/mol,it is a secondary reaction channel in experiment,This is in good agreement with the prediction based on the previous experiments.     

[C, N, N, P]体系异构体结构与稳定性

在B3LYP/6-311G(d)和QCISD(t)/6-311+G(2df)水平下计算得到了[C, N, N, P]体系的9个异构体、20个过渡态及一些相关的解离碎片, 并研究了异构体之间的异构化过程, 讨论了该体系异构体的结构与稳定性. 结果表明在得到的9个异构体中, 具有2A′电子态的、非线型链状NCNP, NCPN, CNPN和CNNP 4个异构体是较稳定的. 其余异构体由于易于重排或是解离, 稳定性较低. 研究同时给出了这4个异构体的振动频率、转动常数、偶极矩、第一绝热电离能和绝热电子亲合能等相关数据, 为可能的实验和星际光谱观测提供相关的理论数据. 得到的计算结果与等价电子体系SiNNP进行了比较.     

Synthesis and Crystal Structure of 2-(Diphenylphosphine oxide)-3-(diphenylphosphine oxide ethynyl) spiro [bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene-7,1''''-cyclopropane]

1 INTRODUCTION Organic phosphine compounds always attract great interest for their unique properties and extensive uses in biochemistry, pesticide chemistry and synthetic organic chemistry. In the last two decades, much attention has been paid to phosphorus-containing olefin and acetylenic compounds for their applications in transition metal chemistry, asymmetric catalysis and photorearrang- ement [1~7 ]. Previously, we have reported the crystal structure of a novel host compound which …     

磷炔R-C≡P(R=－BH2,－CH3,－NH2,－OH)及其异构体的稳定性

采用B3LYP和CCSD(T)方法对R－C≡P(R=－BH2, －CH3,－NH2, －OH)体系进行了理论研究.结果表明，含C≡P三键的异构体BH2－C≡P和CH3－C≡P在各自的体系中分别是热力学最稳定的结构.而在HO－C≡P和NH2－C≡P体系中，热力学最稳定的结构却是H－P=C=O和含C≡N三键的N≡C－PH2.动力学理论研究表明，没有相关实验研究的R－C≡P(R=－BH2, NH2)体系中共有5种异构体是动力学稳定的. 在HO－C≡P体系的2种动力学稳定的异构体中， H－P=C=O连接方式的异构体已被实验所证实，而另外一种HO－C≡P连接方式的异构体的动力学稳定性较高，实验中可以观察到.对于CH3C≡P体系，研究所预示的2种动力学稳定的异构体中CH3－C≡P已被实验证实，从理论上推测另一种动力学稳定性较高的异构体HC≡C－PH2在实验中也可以检测到.     

HPOS体系异构体结构与稳定性

在MP2／6－311＋＋G(d,p)和QCISD（T）／6－311＋＋G（3df,2p)（单点）水 平下计算得到了HPOS体系势能面上18个异构体和25个过渡态及解离碎片等驻点，并 分析了这些异构体的结构及异构化过程，讨论了可能的解离方式。在得到的异构体 中，有8个异构体是动力学较稳定的，它们是dis-HOPS,trans-HOPS,trans-HSPO, cis-HSPO,HP(O)S(Cs),trans-HPSO,cis-HPSO和HP（O）S（C1）。这些异构体在实 验中应该可以观测到。理论研究表明，P与S原子较强的超价能力在降低异构体能量 ，提高异构体动力学稳定性方面起到了关键的作用。得到的计算结果与HPO2， HPS2，HNOS等价电子相同的体系进行了比较。     

Mg:Er:LiNbO3晶体的激光性能和550nm寿命特性研究

为了测试Mg:Er:LiNbO3晶体的光损伤阈值和红外光谱,采用Czochralski技术生长出优质的Mgx:Ery:LiNbO3(x=0.02,0.04,0.06,0.08,y=0.01(摩尔分数))晶体。通过实验得出Mg(0.06):Er:LiNbO3和Mg(0.08):Er:LiNbO3晶体抗光损伤阈值比LiNbO3晶体提高2个数量级以上,且它们的红外光谱OH-吸收峰移到3535cm-1附近;在波长510nm~580nm范围内得到Mg:Er:LiNbO3晶体稳态发射谱。结果表明,Mg2+浓度增加抗光损伤能力增加,掺进摩尔分数为0.04的MgO是Mg:Er:LiNbO3晶体寿命最长的晶体。     

Pb_(1-x)La_xTi_(1-x/4)O_3纳米晶的结构

纳米材料的表面效应和尺寸效应能够使材料性质发生显著变化 .铁电纳米晶体是制备铁电纳米陶瓷和铁电复合材料的基础 ,薄膜材料亦可看作零维纳米材料在二维平面上扩展生长形成的 ,因此铁电纳米晶体结构研究具有重要意义 .对于纯ＰｂＴｉＯ3纳米晶 ,铁电 顺电相变温度随粒径减小而降低 ,并求得了室温下铁电 顺电相变消失、粒子成为顺电体的临界晶粒尺寸[1,2 ].近年来 ,有关Ｌａ改性钛酸铅 (ＰＬＴ)薄膜和纳米粉制备、结构和性质的研究引起了各国学者的重视[3～ 6 ],但对于其微观结构 ,缺乏系统的研究 .我们研究了ＰＬＴ纳米晶的结构和临界晶粒…     

α,β-不饱和羰基化合物的选择还原研究进展

综述了近年来α,β-不饱和羰基化合物α,β-碳碳双键和碳氧双键的选择还原研究进展,讨论了过渡金属催化还原、氢化试剂还原、连二亚硫酸钠还原以及生物还原。     

B2F2分子异构体结构的量子化学计算研究

采用abinitio方法对B₂F₂分子异构体的结构进行了计算研究,并与Al₂F₂分子进行了比较.结果表明,B₂F₂具有D_∞h对称性,³Σ_g电子态的直线型结构FBBF是B₂F₂分子的最稳定异构体,对文献的结果进行了修正.在UCCSD(T,full)/6－311+G(2df)水平下,F-B和B-B键长分别为0.12942和0.14820nm,振动频率出现在1860.00和1320.62cm^-1处.在UQCISD(T,full)/6－311+G(2df)//UMP2(full)/6－311+G(d)+ZPVE水平下,³Σ_g态的线性FBBF分子的垂直电离势为848.58kJ/mol,而由³Σ_g电子态的BF二聚为³Σ_g态的线性FBBF分子的焓变为59.86kJ/mol,此二聚化反应是放热反应,说明二聚化过程在能量上是有利的.     

Li吸附对双层α-硼烯功函调控作用的理论研究

硼烯基纳米复合体是一种极具潜力的电极材料,因此硼烯的功函调控对于最大化器件的能量转换效率及性能至关重要.本工作基于第一性原理密度泛函理论,研究了Li吸附对双层α-硼烯(DBBP)的结构、电子性质和功函的影响及影响Lin/DBBP功函变化的因素(如基底变形、电子转移、真空和费米能级).结果表明, Li吸附可将DBBP的功函从4.65e V调低至1.96～4.46 e V,优于文献报道的Li吸附单层BBP (从4.16 e V调至2.31～3.67 e V)、双层石墨烯中插入Li (3.4～3.9 e V)和K (3.3～3.8 e V)的功函调控效果.其中, Li₍2(D))/DBBP (3.73 e V)和Li₍3(D))/DBBP的功函(2.91 e V)分别与常用的电极材料Mg (3.68 e V)和Ca (2.90 e V)相近, Li₍4(D))/DBBP的功函(1.96e V)甚至低于Ca.本研究表明Li吸附是降低DBBP功函的一种简单而有效的方法,具有金属性和低功函的Li吸附DBBP纳米材料在电子器件中的阴极...