苯酚羟基化制备苯二酚反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)在UB3LYP/6-311G^**//UB3LYP/6-31G^*水平上研究了水溶液中羟基自由基进攻苯酚的邻位和对位生成邻苯二酚和对苯二酚的反应机理.结果表明,2个反应都存在3个过渡态,3个中间体,并通过振动分析对过渡态进行了确认.电荷密度的拓扑分析发现,邻位反应中羟基自由基的氧原子和苯酚环上的2个氢原子之间形成了氢键,并相应地形成了六元环和五元环结构.经单点能校正后,2个反应的主反应活化能十分接近,说明邻位和对位产物会同时存在,这与实验观测的结果一致.     

芳香杂环聚合物紫外-可见光谱性质的理论研究

在AM₁方法优化构型的基础上,用ZINDO/CI方法计算了系列芳香杂环聚合物的紫外-可见光谱,探索分子结构与其光学性质之间的关系.理论计算结果表明,模型化合物ABPBO,PBO,PBOV和PBODV的紫外-可见光谱最大吸收波长(λ_max)依次增加,且相应吸收强度与分子链共轭长度相关.根据线性递变规律推导的理论λ_max值与其实验值(薄膜干态紫外吸收)符合得较好.由于质子化效应等环境因素,溶液中测量值较理论值和薄膜紫外吸收偏大.     

碱性聚合物电解质燃料电池电极疏水性对性能的影响

本文报道H₂-O₂型碱性聚合物电解质燃料电池（APEFC）电极疏水性对放电性能的影响. 以季铵化聚砜（QAPS）或自交联型季铵化聚砜（xQAPS）碱性聚电解质（APE）作为隔膜和电极中的电解质（Ionomer）、聚四氟乙烯（PTFE）作为疏水添加剂调控催化层疏水性. 结果表明,阳极催化层疏水性的增强有利于提升电池放电性能,而阴极催化层疏水性适中时电池性能最优. 采用疏水性较强的xQAPS作为电解质并在阳极催化层中添加适量PTFE疏水剂,在60 ^oC和100%相对湿度的条件下,280 mA·cm^-2电流密度时,电池最高功率密度达132 mW·cm^-2.     

自由基修饰共轭微孔聚合物应用于5-羟甲基糠醛选择性氧化

采用有机单体侧链嫁接2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（2,2,6,6-tetramethylpiperidineoxyl,TEMPO）的策略将TEMPO嫁接到2,5-二溴苯甲酸侧链,并与四（4-乙炔基苯）甲烷通过Sonogashira偶联反应,构筑TEMPO自由基功能化共轭微孔聚合物CMP-4-TEMPO.利用核磁共振谱（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、粉末X-射线衍射（XRD）红外吸收光谱（FT-IR）和电子顺磁共振谱（EPR）等技术研究了所合成单体及CMP形貌和结构.催化性能测试结果表明CMP-4-TEMPO可将5-羟甲基糠醛（5-HMF）高效、高选择性氧化成高附加值2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF）.CMP-4-TEMPO催化剂循环利用10次仍保持较高的转化率.提出了CMP-4-TEMPO中形成TEMPO氧正离子是实现5-HMF转化为2,5-DEF的催化氧化机理.CMP-4-TEMPO有望成为各种醇高效、高选择性氧化以及可循环利用的异相催化剂.     

3，5-二硝基水杨酸和菲咯啉构筑的两个镧配合物的合成、晶体结构及荧光性质

以3,5-二硝基水杨酸（H₂dns）和菲咯啉（phen）为配体合成了2个新的镧配合物[La₂（dns）₂（Hdns）₂（phen）₄]（1）和[La₄（dns）₆（phen）₆]（2）,并对它们进行了红外分析、元素分析、热重分析和单晶结构分析。单晶衍射结果表明,配合物1和2均为三斜晶系,P1空间群。配合物1和2中La（Ⅲ）通过配体H₂dns桥联分别形成双核结构和四核结构。热重和荧光分析表明：2热稳定性高于1,1和2均在467 nm处有最强荧光发射强度。     

无标记增强型检测Hg2+的荧光DNA传感器

基于Hg2+与T–T错配碱基对能特异性结合形成T-Hg2+-T结构以及结晶紫(CV)与单、双链DNA作用后荧光信号的差异,构建了一种荧光增强型检测Hg2+的DNA生物传感器。实验考察了不同序列DNA及溶液的pH、DNA与CV浓度比、稳定时间等因素对灵敏度的影响。在优化的条件下体系荧光效率和Hg2+浓度在2～40 nmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为0.7 nmol/L。并且高浓度的Ca2+,Mg2+等常见金属离子对Hg2+的检测没有干扰。方法为重金属Hg2+的检测提供了一个较好的荧光分析方法。     

富马酸依美斯汀原料药合成工艺的改进及其结构表征

以邻苯二胺为起始原料,经5步反应合成了富马酸依美斯汀（1）。 采用加入相转移催化剂的方法,改进了2个关键中间体2-氯-1-(2-乙氧基乙基)苯并咪唑（4）和依美斯汀（5）的合成工艺。 反应无需控制水分,中间体4和5的收率分别提高至67.9%和74.9%。 产物的结构经IR、1H NMR、13C NMR、质谱、元素分析、差热分析及X射线粉末衍射证实。     

细菌视紫红质的光吸收特性

细菌视紫红质 ( BR)是存在于嗜盐菌紫膜中唯一的蛋白质 ,是一种高稳定性的光敏生物材料 [1～ 3] .当光照时 ,它吸收光子后会发生可逆光敏异构化 (见示意图 ) .在这一光循环反应中包含一系列的中间体 (表示为 J-、K-、L -、M-、N-和 O-态 ) ,在这些中间体的转变中完成质子的传输 . BR光敏异构化到 L态会导致去质子化 .异构化过程中 ,希夫碱基的质子传递到 ASP85残基 ,完成了质子的释放 ;随后异构化成 O态 ,又从 ASP96残基上获得质子生成最初的 BR,实现质子的获取 [4 ,5] ,又回到原始状态 .在光循环过程中 ,BR把质子从膜内运到膜外 .…     

3-[二(羧甲基)氨甲基]-1, 2-二羟基蒽醌与蛋白质作用的研究

在pH4.1的缓冲溶液中,研究3-[二(羧甲基)氨甲基]-1,2-二羟基蒽醌(AFB)与牛血清蛋白(BSA)结合反应,相互生成的紫色的配合物。采用UV光谱法,测得此配合物的最大吸收峰值为510nm,与试剂本身相比较红移90nm。表观摩尔吸光系数ε=1.2474×10^4mol^-^1.cm^-^1.L,最大结合数n=7,表观结合常数K~c=3.85×10^6。研究发现,AFB与BSA之间主要是以分子之间的静电引力结合,认为该反应符合Scatchard模型。离子强度对结合反应有显著的影响。     

一种具有高效光致变色性能的WO3/ZnO纳米粒子复合体系

WO3是一种重要的无机光致变色材料,在大屏幕显示和高密度信息存储等领域中具有广泛的应用前景[1～3].与有机光致变色材料相比,WO3稳定性好、成本低,但其光致变色效率较差.为了提高这类无机材料的变色效率,已经提出了各种解决方案并已取得了许多有意义的结果.例如将光响应材料与WO3复合可以有效地抑制光激发后电子的复合过程,从而提高参与变色过程的光生载流子的数量,改善WO3的光致变色性能.利用金纳米粒子对WO3薄膜进行修饰可以使其变色效率提高近2倍[4],而利用TiO2与WO3溶胶复合则可使变色效率提高近40倍[5].本文报道一种新型的WO3/ZnO纳米粒子复合体系.实验结果表明与WO3相比这种新型纳米粒子复合体系的变色效率可提高200倍以上.