乙腈体系中咪唑溴盐和电制镁盐协同促进环氧化物与 CO2羧化反应合成环状碳酸酯

CO2是一种储量丰富且廉价易得的可再生 C1资源.以 CO2为原料的羧化反应可将 CO2高效转化成羧酸及其衍生物等高附加值化学品.例如, CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯属于“原子经济”反应,是有效利用 CO2的方法之一,其产物环状碳酸酯广泛用于极性有机溶剂、电池电解液和化妆品等.由于 CO2化学性质非常稳定,不易活化,制备环状碳酸酯的传统方法是以金属卤化物或金属配合物为催化剂在高温高压下进行反应.因此,开发出操作简便且能耗低的绿色技术用于合成环状碳酸酯面临巨大挑战.
　　最近研究表明,电催化技术可使环氧化物和 CO2在温和条件下转化为环状碳酸酯.已报道的电催化反应研究重点都是如何通过多相或均相电催化还原 CO2的方式使环氧化物能够在温和条件下进行羧化反应.然而, CO2电还原生成的 CO2?-自由基非常活泼,在其扩散到溶液中与环氧化物反应之前易在电极上直接转化为 CO和碳酸盐等副产物,从而导致羧化反应较低的电流效率.
　　 Ema课题组报道环氧化物与 CO2羧化反应经历三个步骤,即开环反应、CO2插入反应和闭环反应,其中开环反应活化能最大,是羧化反应决速步骤.与已报道的电催化途径不同,本文通过建立一个由电化学反应和羧化反应组成的催化反应体系,旨在通过降低开环反应活化能来促进环氧化物羧化反应.在电化学反应过程中,由牺牲阳极提供羧化反应必需的路易斯酸,即电制镁盐;在羧化反应过程中,通过电制镁盐和咪唑溴盐的协同作用实现环氧化物和 CO2在温和条件下高效率地转化为环状碳酸酯.
　　实验首先选取环氧苯乙烷为反应原料,考察了电制镁盐、共催化剂的阳离子以及羧化反应温度对目标产物产率的影响.如果羧化反应过程中没有镁盐或直接用等量溴化镁代替电制镁盐,羧化产率仅为5.4%和35.5%,而电制镁盐条件下羧化反应产率高达90.7%,表明电制镁盐作为路易斯酸催化剂对提高羧化反应产率是必不可少的.比较了在 N2和 CO2气氛中分别电解制备得到的镁盐的催化性能. N2气氛中电制镁盐更高的催化性能可能与溶剂乙腈或支持电解质的阳离子在阴极发生电还原生成的物质有关.该电还原产物可部分代替溴离子与电制镁盐配对,由于其体积更大,一定程度上提高了电制镁盐的亲电性,有利于羧化反应进行.如果用四丁基溴化铵代替咪唑溴盐作为共催化剂,羧化反应产率从90.7%降为65.5%.羧化反应过程中溴离子对电制镁盐的配对能力受共催化剂阳离子静电引力的牵制而减弱,共催化剂的阳离子对溴离子的静电引力越强,溴离子对电制镁盐亲电性的影响就越弱.前期研究成果表明,在乙腈溶液中咪唑阳离子对阴离子的静电引力明显强于季铵阳离子,由此可认为当咪唑溴盐作为共催化剂时提高了电制镁盐的亲电性,促进了环氧化物的开环反应.提高羧化反应温度虽然可以降低环氧化物开环反应的活化能,但也会降低 CO2在乙腈溶液中的溶解度,50°C反应较为合适.在最优反应条件下考察了该催化体系对其他环氧化物羧化反应的普适性,所得环状碳酸酯产率为48.3%–90.7%.     

多目标minimax问题的极大熵逼近收敛性

本文利用极大熵逼近函数，展开了多目标ｍｉｎｉｍａｘ问题的逼近方法的研究，并讨论了该逼近方法的收敛性，所得结果是目前已有的结果进一步拓广．     

ER-200D-SRC型EPR谱仪微机系统的改造

详细叙述了德国BRUKER分析仪器公司ER-200D-SRC型EPR谱仪与IBM PC/386微机联机的软硬件系统,该系统综合了仪器的自动磁场扫描控制,数据采集累加和数据分析处理及数据绘图、打印等各项功能。其硬件由IBMPC/386微机及二大接口模块组成。一块为商品化的12位A/D、D/A接口卡,另一块为自行设计的以INTEL-8255可编程通用接口电路为主体的数字量输入输出控制接口卡,可分别独立地插入PC机的扩展槽中,其软件采用C语言编写,具有菜单式、结构化、模块化、汉字工作提示、实验数据实时屏幕绘图、实验参数实时显示等特点,用户界面良好,该系统恢复并提高了原谱仪的整体性能,具有一定的推广价值。     

Stochastic comparisons of order statistics from gamma distributions

Let (X₁,X₂,…,X_n) and (Y₁,Y₂,…,Y_n) be gamma random vectors with common shape parameter α(0<α?1) and scale parameters (λ₁,λ₂,…,λ_n), (μ₁,μ₂,…,μ_n), respectively. Let X₍₎=(X₍₁₎,X₍₂₎,…,X_(n)), Y₍₎=(Y₍₁₎,Y₍₂₎,…,Y_(n)) be the order statistics of (X₁,X₂,…,X_n) and (Y₁,Y₂,…,Y_n). Then (λ₁,λ₂,…,λ_n) majorizes (μ₁,μ₂,…,μ_n) implies that X₍₎ is stochastically larger than Y₍₎. However if the common shape parameter α>1, we can only compare the the first- and last-order statistics. Some earlier results on stochastically comparing proportional hazard functions are shown to be special cases of our results.     

航天器姿态动力学中的稳定性、分岔和混沌

讨论航天器姿态动力学中的若干非线性问题．总结了多刚体、柔性体和充液体航天器姿态 稳定性的研究成果．综述了航天器姿态运动的分岔和混沌的研究进展．展望了该领域的发展趋势．     

Identification of absorbed constituents and metabolites in rat plasma after oral administration of Shen‐Song‐Yang‐Xin using ultra‐performance liquid chromatography combined with quadrupole time‐of‐flight mass spectrometry

In this study, a rapid and sensitive method by ultra‐performance liquid chromatography coupled with quadrupole time‐of‐flight mass spectrometry, and Metabolynx^TM software with mass defect filter technique was developed for screening and identification of the metabolites in rat plasma after oral administration of Shen‐Song‐Yang‐Xin capsule (SSYX). A total of 92 SSYX‐related xenobiotics were identified or characterized, including 45 prototypes and 47 metabolites. The results indicated that the absorbed constituents and metabolites mainly came from benzocyclooctadiene lignans, tanshinones, isoquinoline alkaloids and triterpenic acids, while phase I reactions (e.g. hydrogenation, hydroxylation, demethylation) and phase II reaction (glucuronidation) were the main metabolic pathways of these ingredients in SSYX. This is the first study on metabolic profiling of SSYX in rat plasma after oral administration. Furthermore, these findings provide useful information on the potential bioactive compounds, and enhance our understanding of the action mechanism of SSYX. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

随动强化结构的安定性分析

本文提出并证明了随动强化结构不可能发生累积塑性破坏,即交变塑性是指唯一可能的破坏形式,并且与时间无关的平衡力系对结构的安定性没有影响。     

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现场调查了黄土地区的大量滑坡,按运动方式将其分成错落式滑坡、高速远程滑坡、低速缓动滑坡和滑坡泥流四种类型,并以4个典型滑坡为例,分析了各类滑坡的形成条件和运动学特征。提出了在各类运动方式下黄土滑坡的空间预测指标、影响因子和建模思想。为黄土地区的滑坡灾害空间预测提供了整体思路,为滑坡的预测理论建模提供了基础依据。     

两相流测量的三光束偏振型LDV装置

两相流的测量是许多工业装置中遇到的一个十分重要的课题,本文引入了一种新的测量装置。它采用三光束偏振型光路消除了边缘效应,输出信号由计算机软件处理,采用双阁值法方便、有效地对两相流的速度进行测量。适当改进后,本装置能同时对两相流的粒子尺度及粒子速度进行测量。