Release of Singlet Oxygen from Aromatic Endoperoxides by Chemical Triggers

The generation of reactive singlet oxygen under mild conditions is of current interest in chemistry, biology, and medicine. We were able to release oxygen from dipyridylanthracene endoperoxides (EPOs) by using a simple chemical trigger at low temperature. Protonation and methylation of such EPOs strongly accelerated these reactions. Furthermore, the methyl pyridinium derivatives are water soluble and therefore serve as oxygen carriers in aqueous media. Methylation of the EPO of the ortho isomer affords the parent form directly without increasing the temperature under very mild conditions. This exceptional behavior is ascribed to the close contact between the nitrogen atom and the peroxo group. Singlet oxygen is released upon this reaction, and can be used to oxygenate an acceptor such as tetramethylethylene in the dark with no heating. Thus, a new chemical source of singlet oxygen has been found, which is triggered by a simple stimulus.     

C60: A host lattice for the intercalation of oxygen?

The investigation of structural and electronic properties of the novel family of fullerenes depends on the existence of pure reference materials. Sublimation of the van-der Waals solids is a suitable purification method. Little attention has been paid to the question about the air stability of such sublimed samples in form of crystals or thin films. A combination of thermal desorption spectroscopy, thermal analysis and diffuse reflectance FT-IR spectroscopy is used to show the extent to which oxygen from dry air is intercalated into fullerenes and which detrimental reactivity occurs from attempts to thermally remove (nneal) air-exposed samples. The conclusion is that any fullerene sample exposed to air will be transformed in part into a polymeric non-fullerene carbon upon thermal treatment to above 400 K irrespective of its initial purity.Dedicated to Professor Dr. rer. nat. Dr. h.c. Hubertus Nickel on the occasion of his 65th birthday     

On the extendability of code isometries

A block codeC F ⁿ is calledmetrically rigid, if every isometry: CF ⁿ with respect to theHamming metric is extendable to an isometry of the whole spaceF ⁿ . The metrical rigidity of some classes of codes is discussed.Dedicated to Helmut Karzel on the occasion of his 70th birthdayResearch supported by the Russian Foundation of Fundamental Research (Grant no. 97-01-01104)Research supported by the Russian Foundation of Fundamental Research (Grants no. 96-01-01800, 97-01-01075)     

Mikrodokimastische Bestimmungen zur Oligodynamie des Silbers

Zusammenfassung Die geringen Silbergehalte oligodynamisch behandelter Lebensmittel (Katadynverfahren) werden für gewöhnlich kolorimetrisch nachFeigl mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin oder auf potentiometrischem Wege ermittelt.Im Gegensatz hierzu wird über Silberbestimmungen auftrockenem Wege (Mikrodokimastik) berichtet.Der Vorteil dieser vonF. Haber und Mitarbeitern in den Jahren 1925 bis 1928 entwickelten Methodik liegt in ihrer Spezifität und in der Vermeidung von Aufschlußarbeit. Das vorhandene Silber wird mit Bleisulfid niedergeschlagen, zentrifugiert, kupelliert und der zur Kugel geschmolzene Regulus mikroskopisch ausgemessen; die gesuchte Silbermenge ergibt sich rechnerisch aus Durchmesser und Dichte. Die Nachweisgrenze liegt bei 1 Silber. Silberverluste entstehen durch Flüchtigkeit bzw. Schlackenlöslichkeit.Destilliertes Wasser, Leitungswasser mit und ohne Härtebildner bzw. mit und ohne organische Substanz, wurden nach demKrauseschen Katadynverfahren (Standprinzip) mit Silber beladen und nachHaber geprüft. Parallel dazu liefen in abgestuften Zeiträumen Entkeimungsversuche, bei denen als Testkeim Bact. coli bzw. Bac. mesentericus verwendet wurde. Eindrucksvolle Ergebnisse lieferte die chemische und bakteriologische Prüfung vonElektro-Katadyn-Eis. Silberverteilung, Salzgehalt und bakterizider Effekt innerhalb verschiedener Zonen eines Katadyneisriegels vermittelten Einblicke in den oligodynamischen Wirkungsmechanismus.

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Summary The slight silver contents of foods that have been subjected to oligodynamic treatment (catadyn process) is usually measured colorimetrically, afterFeigl, by means of p-dimethylaminobenzylidene rhodanine, or potentiometrically.In contrast, a report is given here of silver determinations by the dry method (micro-docimasy).The advantage of this type of procedure, which was developed byF. Haber and his associates in 1925–28, lies in its specificity and the avoidance of the desintegration process. The silver is coprecipitated with lead sulfide, centrifuged, cupelled; the regulus melted to a bead is then measured microscopically. The silver content can be calculated from the diameter and density. The limit of detection is 1 silver. Losses of silver are due to volatility or to solubility in the slag.Distilled water, tap-water with and without hardness-formers, or with and without organic matter were charged with silver by theKrause catadyn process and treated by theHaber method. The germination trials were run in parallel at graded intervals; in thereBact. coli orBact. mesentericus were used as test organisms. Impressive results were delivered by the chemical and bacteriological testing of electro-catadyn-ice. Distribution of the silver, salt content and bactericidal effect within various zones of a catadyn ice bar yielded insights into the oligodynamic action mechanism.

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Résumé Les faibles teneurs en argent des aliments traités oligodynamiquement (procédé catadyne) furent dosées colorimétriquement d'aprèsFeigl, avec la p-diméthylaminobenzylidène rhodanine ou par voie potentiométrique. On publie par contraste des dosages d'argent par voie sèche (microdocimasie).L'avantage de cette méthode développée parF. Haber et collaborateurs pendant les années 1925–28 réside dans sa spécificité et l'on évite le travail de mise en solution. L'argent présent est précipité par le sulfure de plomb, centrifugé, coupellé et l'on mesure au microscope le bouton fondu; la quantité d'argent fondu peut se déduire du diamètre et de la densité la limite de sensibilité est au voisinage de 1 d'argent. Les pertes se produisent par volatilisation ou bien par dissolution dans les scories.L'eau distillée, l'eau du robinet, dure ou non, ou encore avec ou sans substance organique, furent additionnées d'argent d'après le procédé catadyne deKrause et essayées d'après la méthode d'Haber. En même temps, on a fait des expériences de désinfection échelonnées en utilisant comme tests leB. Coli et leB. mesentericus. Des évènements sensationnels conduisirent à la preuve chimique et bactériologique de la glace électrocatadyne. La dissémination de l'argent, la teneur en sel et l'effet bactéricide dans des zones différentes d'une tablette de glace catadyne permirent de jeter un coup d'il sur le mécanisme de l'action oligodynamique.

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Mit 2 Abbildungen.     

Untersuchungen zur analytischen Bestimmung von Germaniumspuren

Zusammenfassung Durch einige Versuchsserien wird bei verschiedenen Bedingungen die untere Grenze der Ge-Konzentration ermittelt, bis zu der die Fällung dieses Elementes mit H₂S brauchbar ist. Am günstigsten erweist sich für kleine Konzentrationen die Fällung aus 6 n H₂SO₄ unter Nachfällung mit Hg(NO₃)₂. Ferner werden Maximalwerte für die Löslichkeit von GeS₂ in 3–6 n H₂SO₄ ermittelt.Es werden einige Erfahrungen bei der Destillation von GeCl₄ aus salzsaurer Lösung mitgeteilt. Außerdem wird die Verflüchtigung von GeCl₄ aus 3–14 n HCl bei 0° untersucht; in 9–14 n HCl ist sie trotz der niedrigen Temperatur noch von überraschender Größe.Nach Vorversuchen von Maria Zumbusch-Pfisterer.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

The identification of small amounts of sugars by means of X-ray diffraction patterns

Summary The identification of small amounts of sugars by their X-ray powder diagrams is suggested as a most simple and practical method in routine analysis.It is especially valuable in working with minute amounts of material, and has proved very useful for the final identification of chromatographically-separated sugars.The characteristics of the powder diagrams of a number of monosaccharides of special interest to the physiological chemist are reported in detail. The substances thus investigated are- and-D-glucose and-glucose monohydrate,- and-D-galactose,- and-D-mannose,D-fructose,D-glucuronolactone,- and-D-glucosamine hydrochloride,- and-D-galactosamine (chondrosamine) hydrochloride,-L-fucose, andD-ribose. For various reasons arabinose, lyxose, and xylose have also been included.It is clear from the powder diagrams of the galactoses that the crystalstructure earlier ascribed to-galactose is that of-galactose.A single-crystal study of-glucosamine hydrochloride was carried out by theWeissenberg technique. The crystal-dimensions obtained agree with those earlier found byCox et al^{5, 7}.The optical rotation of chondrosamine hydrochloride was found to be [] _D ^20° = - 135° - 93° - 39°, the first value being considerably higher than that given for the-form byLevene. A method for the preparation of-mannose is described.

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Zusammenfassung Die Identifizierung kleiner Mengen verschiedener Zuckerarten mit Hilfe ihrer Röntgen-Pulverdiagramme wird als einfache und praktische Routinemethode vorgeschlagen.Diese Methode ist besonders wertvoll, wenn nur kleine Substanzmengen zur Verfügung stehen, und hat sich für die endgültige Identifizierung von chromatographisch getrennten Zuckern als sehr geeignet erwiesen.Die Einzelheiten der Pulverdiagramme folgender physiologisch-chemisch bedeutungsvoller Monosaccharide werden mitgeteilt:- und-D-Glukose und Glukosehydrat,- und-D-Galaktose,- und-D-Mannose,D-Fruktose,D-Glukuronolakton,- und-D-Glukosaminhydrochlorid,- und-D-Galaktosamin-(Chondrosamin)-hydrochlorid,-L-Fukose, dieD-Pentosen Arabinose, Lyxose, Ribose und Xylose.Aus den Pulverdiagrammen der Galaktosen geht deutlich hervor, daß die Krystallstruktur, die früher der-Galaktose zugeschrieben wurde, tatsächlich diejenige der-Form ist.Die Untersuchung eines Einzelkristalles von-Glukosaminhydrochlorid wurde nach derWeissenberg-Technik ausgeführt. Die erhaltenen Werte stimmen mit den früher vonCox und Mitarbeitern gefundenen überein.Die optische Drehung des Chondrosaminhydrochlorids wurde zu [] _D ^20° = + 135° + 93° + 39° gefunden. Der erstgenannte Wert ist größer als der entsprechende, vonLevene angegebene Drehungswert.Eine Methode zur Darstellung von-Mannose wird beschrieben.

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Résumé On propose une méthode de routine simple et pratique pour l'identification de petites quantités de divers sucres au moyen de leur diagramme de poudres aux rayons X. Cette méthode est particulièrement précieuse quand on n'a que de petites quantités de matière à sa disposition et elle s'est montrée très convenable pour l'identification finale de sucres séparés par chromatographie. Des particularités des diagrammes de poudres des monosaccharides suivants intéressent le chimiste physiologiste: et-D-glucose et hydrate de glucose, et-D-galactose, et-D-mannose, D-fructose,D-glucuronolactone, chlorhydrate d' et-D-glucosamine, chlorhydrate d' et-D-galactosamine (chondrosamine), l'-L-fucose, lesD-pentoses, l'arabinose, le lyxose, le ribose, le xylose. Des diagrammes de poudres des galactoses découle clairement le fait que la structure cristalline qui fut attribuée précédemment à l'-galactose est celle de la forme. L'expérience sur un cristal unique de chlorhydrate d'-glucosamine a été effectuée d'après la technique deWeissenberg. Les valeurs obtenues concordent avec celles trouvées précédemment parCox et ses collaborateurs. Le pouvoir rotatoire du chlorhydrate de chondrosamine a été trouvé égal à _D ²⁰ = + 135° + 93° + 39°. La première valeur est plus grande que celle donnée parLevene. On décrit une préparation de l'-mannose.

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With 3 figures.     

Das Verhalten von Schlippeschem Salz an der Quecksilber-Tropfkathode

Zusammenfassung Schlippesches Salz ist an der Quecksilber-Tropfelektrode reduzierbar; die Stufenhöhe ist der Konzentration in der Lösung proportional. Das Halbstufenpotential verschiebt sich mit steigender Sch. S.-Konzentration und abnehmender Kationenstärke der Lösung zu negativeren Potentialen; von der Wasserstoffionenkonzentration ist es unabhängig. Die Stromspannungskurve enthält das auf Anwesenheit von Schwefel beruhende Maximum. Experimentell konnte gezeigt werden, daß am Reduktionsvorgang je Formelumsatz drei Elektronen beteiligt sind. Ferner konnte elementares Antimon als Reduktionsprodukt analytisch bestimmt werden. Somit scheint bewiesen zu sein, daß in Lösungen von Sch. S. 3wertiges Antimon vorliegt.Mit 5 Abbildungen.     

Das verhalten von Natriumpolysulfiden an der Quecksilber Tropfkathode

Zusammenfassung Das Studium der Reduktion alkalischer Natriumdisulfidlösungen an der Hg-Tropfelektrode wurde fortgesetzt. Untersucht wurden: 1. Die Abhängigkeit des Halbwellenpotentials vom pH der Grundlösung. 2. Der Sulfidioneneinfluß. 3. Die Verwendung von Grundelektrolyten in denen elementarer Schwefel löslich ist. 4. Der anodische Teil der Disulfidwelle. 5. Der Verlauf der Elektrokapillarkurven.Mit 4 Abbildungen