Identification and Directed Development of Non‐Organic Catalysts with Apparent Pan‐Enzymatic Mimicry into Nanozymes for Efficient Prodrug Conversion

Nanozymes, nanoparticles that mimic the natural activity of enzymes, are intriguing academically and are important in the context of the Origin of Life. However, current nanozymes offer mimicry of a narrow range of mammalian enzymes, near‐exclusively performing redox reactions. We present an unexpected discovery of non‐proteinaceous enzymes based on metals, metal oxides, 1D/2D‐materials, and non‐metallic nanomaterials. The specific novelty of these findings lies in the identification of nanozymes with apparent mimicry of diverse mammalian enzymes, including unique pan‐glycosidases. Further novelty lies in the identification of the substrate scope for the lead candidates, specifically in the context of bioconversion of glucuronides, that is, human metabolites and privileged prodrugs in the field of enzyme‐prodrug therapies. Lastly, nanozymes are employed for conversion of glucuronide prodrugs into marketed anti‐inflammatory and antibacterial agents, as well as “nanozyme prodrug therapy” to mediate antibacterial measures.     

The Barrier to Proton Transfer in the Dimer of Formic Acid: A Pure Rotational Study

The rotational spectra of three C‐deuterated isotopologues of the dimer of formic acid have been measured, thanks to the small dipole moment induced by asymmetric H→D substitution(s). For the DCOOH–HCOOH species, the concerted double proton transfer of the two hydroxy hydrogen atoms takes place between two equivalent minima and generates a tunneling splitting of 331.2(6) MHz. This splitting can be reproduced by a 3D model with a barrier of 2559 cm^?1 (30.6 kJ mol^?1) as obtained from theoretical calculations.     

Lewis Pair Polymerization of Epoxides via Zwitterionic Species as a Route to High‐Molar‐Mass Polyethers

A dual catalytic setup based on N‐heterocyclic olefins (NHOs) and magnesium bis(hexamethyldisilazide) (Mg(HMDS)₂) was used to prepare poly(propylene oxide) with a molar mass (M_n) >500 000 g mol^?1, in some cases even >10⁶ g mol^?1, as determined by GPC/light scattering. This is achieved by combining the rapid polymerization characteristics of a zwitterionic, Lewis pair type mechanism with the efficient epoxide activation by the Mg^II species. Transfer‐to‐monomer, traditionally frustrating attempts at synthesizing polyethers with a high degree of polymerization, is practically removed as a limiting factor by this approach. NMR and MALDI‐ToF MS experiments reveal key aspects of the proposed mechanism, whereby the polymerization is initiated via nucleophilic attack by the NHO on the activated monomer, generating a zwitterionic species. This strategy can also be extended to other epoxides, including functionalized monomers.     

A sharp weightedL 2-estimate for the solution to the time-dependent Schrödinger equation

For Ξ∈R ⁿ ,t∈R andf∈S(R ⁿ ) define $\left( {S^2 f} \right)\left( t \right)\left( \xi \right) = \exp \left( {it\left| \xi \right|^2 } \right)\hat f\left( \xi \right)$ . We determine the optimal regularitys ₀ such that $\int_{R^n } {\left\| {(S^2 f)[x]} \right\|_{L^2 (R)}^2 \frac{{dx}}{{(1 + |x|)^b }} \leqslant C\left\| f \right\|_{H^s (R^n )}^2 ,s > s_0 } ,$ holds whereC is independent off∈S(R ⁿ ) or we show that such optimal regularity does not exist. This problem has been treated earlier, e.g. by Ben-Artzi and Klainerman [2], Kato and Yajima [4], Simon [6], Vega [9] and Wang [11]. Our theorems can be generalized to the case where the exp(it|ξ|²) is replaced by exp(it|ξ|^a),a≠2. The proof uses Parseval's formula onR, orthogonality arguments arising from decomposingL ²(R ⁿ ) using spherical harmonics and a uniform estimate for Bessel functions. Homogeneity arguments are used to show that results are sharp with respect to regularity.     

The Hydrogen Bond and Beyond: Perspectives for Rotational Investigations of Non-Covalent Interactions

In the last decade, experiment and theory have expanded our vision of non-covalent interactions (NCIs), shifting the focus from the conventional hydrogen bond to new bridging interactions involving a variety of weak donor/acceptor partners. Whereas most experimental data originate from condensed phases, the introduction of broadband (chirped-pulse) microwave fast-passage techniques has revolutionized the field of rotational spectroscopy, offering unexplored avenues for high-resolution studies in the gas phase. We present an outlook of hot topics for rotational investigations on isolated intermolecular clusters generated in supersonic jet expansions. Rotational spectra offer very detailed structural data, easily discriminating the isomeric or isotopic composition and effectively cancelling any solvent, crystal, or matrix bias. The direct comparison with quantum mechanical predictions provides insight into the origin of the inter- and intramolecular interactions with much greater precision than any other spectroscopic technique, simultaneously serving as test-bed for fine-tuning of theoretical methods. We present recent examples of rotational investigations around three topics: oligomer formation, chiral recognition, and identification of halogen, chalcogen, pnicogen, or tetrel bonds. The selected examples illustrate the benefits of rotational spectroscopy for the structural and energetic assessment of inter-/intramolecular interactions, which may help to move from fundamental research to applications in supramolecular chemistry and crystal engineering.     

Dielektrische Messungen an bituminösen Stoffen,III

Zusammenfassung Für die in vorstehendem Abschnitt beschriebenen großtechnisch hergestellten Steinkohlenteerpeche läßt sich die Brauchbarkeit dielektrischer Untersuchungen dahin formulieren, daß die Bestimmung des Absolutwertes der Dielektrizitätskonstante der Mischungskomponenten und die Lagebestimmung des Gebietes anomaler Dispersion Voraussagen über den Lösungs- bzw. Quellungszustand der erhaltenen Weichpeche und über ihr Verhalten bei mechanischer Deformation ermöglicht. Die bei den Teersonderpechen festgestellte Verschiebung des Dispersionsgebietes nach tiefen Temperaturen eröffnet aber auch Ausblicke auf weitere Auswertungsmöglichkeiten dielektrischer Messungen bei der Erforschung der für die Verarbeitung und den Bestand bituminöser Schutzfilme gleichwichtigen Benetzungs-, Verdrängungs- und Adhäsionserscheinungen. Es ist bekannt, wie sehr z. B. die Benetzung von Grenzflächen nicht nur durch die chemische Zusammensetzung, sondern vor allem durch die Konfiguration der Moleküle der benetzenden Flüssigkeit und damit ihre Ladungsverteilung gelenkt wird. Es erscheint deshalb wahrscheinlich, daß eine bei Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes erkennbare stärkere Molekülbeweglichkeit auch bei tieferen Temperaturen, wie sie sich aus der Lage des Dispersionsgebietes ergibt, sich auch bei Situationen und Vorgängen günstig bemerkbar machen muß, die mit der für die Wirksamkeit eines Schutzfilms so wesentlichen Eigenschaft der Adhäsion zusammenhängen.Die Durchrechnungsbeziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante und absoluter Viskosität ergab bei allen untersuchten Steinkohlenteeren und-pechen bei niedrigen und mittleren Viskositäten einen einfachen quantitativen Zusammenhang.     

Weitere Bemerkungen zur Phosphors?urebestimmung durch F?llung als Ammoniumphosphormolybdat

Zusammenfassung Die obigen Ausführungen sollen dazu beitragen, der maßanalytischen Phosphorsäurebestimmung durch Titration des Phosphormolybdates mit Natronlauge eine sichere Grundlage zu geben.Die Methode Scheffer wurde einer Nachprüfung unterzogen; sie ergibt mit einer gewissen Einschränkung gute Werte. Der Reaktionsverlauf wurde geklärt.Es wurde ferner gezeigt, wie sich der acetonierte und im Vakuum getrocknete Niederschlag verhält, wenn man ihn nach der gravimetrischen Bestimmung noch titriert. Es wurden mancherlei Abänderungen versucht; vor allem wurde an Stelle von Aceton mit Alkohol oder mit Natriumsulfatlösung gewaschen, nachdem der Niederschlag in üblicher Weise mit Ammoniumnitrat behandelt worden war. Daraus ergaben sich neben weiteren Aufschlüssen über die Zusammensetzung des Niederschlages Anhaltspunkte für erfolgversprechende Arbeitsweisen zur maßanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure.Bemerkt sei schließlich in diesem Zusammenhang noch, daß die Titration naturgemäß nicht die Genauigkeit einer gravimetrischen Bestimmung haben kann. Von dieser kann gesagt werden, daß sie zur Zeit wohl am besten nach der Lorenzmethode in der von mir angegebenen Form ausgeführt wird, und daß sie darum namentlich auch für Schieds-analysen ausschließlich angewendet werden sollte, zumal gezeigt werden konnte, daß die Fällung durch Citronensäure und Ammoniumcitrat (Petermannsche Lösung) in den vorkommenden Konzentrationen nicht beeinflußt wird.Die Kosten für das teure Molybdat werden dadurch verringert, daß man nicht nur die getrockneten Niederschläge sammelt, sondern auch das überschüssige Molybdat. aus Filtraten und Waschwässern ausfällt, wofür die nicht zur Analyse benutzten Anteile der Aufschlußlösungen von Rohphosphaten oder der Auszüge mit Petermannscher Lösung vollkommen ausreichen. Die Wiedergewinnung einer Verbindung des wertvollen Elementes Molybdän liegt ja außerdem im volkswirtschaftlichen Interesse.