Ein absolutcolorimetrisches Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von O-DNP-Tyrosin und ?-N-DNP-Lysin

Zusammenfassung Zur quantitativen Bestimmung des Zweikomponentensystems O-DNP-Tyrosin/-N-DNP-Lysin wurde eine absolutcolorimetrische Methode im UV-Bereich ausgearbeitet. Der Genauigkeitsgrad entspricht mit ±0,3% etwa dem der Elementaranalyse. Die Eigen- und Streuungsabsorption von Huminsubstanzen (^ETyndall) konnte ausgeschaltet werden, wodurch eine Anwendung auf Hydrolysate dinitrophenylierter Faserproteine ermöglicht wurde. Während bei Seide gute Übereinstimmung mit der Theorie erreicht werden konnte, wird bei Wolle stets eine zusätzliche, konstante Menge O-DNP-Tyrosin gefunden. Durch Differenzbildung zwischen den Werten eines Spektrums der DNP-Wolle und eines aus den theoretischen Mengen O-DNP-Tyrosin und -N-DNP-Lysin errechneten Spektrums wurde gezeigt, daß bei Wolle durch die Dinitrophenylierung noch weitere OH-Gruppen unbekannter Zuordnung erfaßt worden sind.Aus der Dissertation E. R. Fritze, Heidelberg 1955.Wir danken dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die Förderung der vorliegenden Arbeit.     

Röntgenkleinwinkeluntersuchungen von gedehnten Faserkeratinen

Zusammenfassung Nach der Dehnung von Mohairfasern in 2,2,2-Trifluoräthanol und der Dehnung von einigen lösungsmittelbehandelten und säurebehandelten Mohairfasern in Wasser wurde auf den entsprechenden Röntgenkleinwinkeldiagrammen überraschenderweise eine Aufweitung des prominenten 66-Å-Meridianreflexes (3. Ordnung) gefunden. Die aufschlußreichsten Ergebnisse wurden bei der Dehnung von Mohair in Trifluoräthanol erzielt: Hier wurde der 66-Å-Reflex zwischen 5% und 40% Faserdehnung um den gleichen Prozentsatz aufgeweitet. Die 1. Ordnung wurde auch aufgeweitet, aber eine photometrische Auswertung war nicht möglich. Die Aufweitung der 7. Ordnung begann erst bei 15–20% Dehnung, während die 8. Ordnung fast nicht aufgeweitet wurde. Dieses unterschiedliche Verhalten der Meridianreflexe beim Dehnen deutet darauf hin, daß nicht alle Meridianreflexe als höhere Ordnungen der 198-Å-Periodizität (1. Ordnung) angesehen werden können. Weiterhin spricht die proz. Aufweitung des 66-Å-Reflexes dafür, daß der –-Übergang bei Keratinen nach einem molekularen Mechanismus abläuft. Nach der Dehnung von Mohairfasern in Wasser wird nahezu keine Aufweitung des 66-Å-Reflexes beobachtet. Bei unbehandeltem Mohair ist die Stabilisierung der nativen Faserproteinstruktur durch Cystinbrücken, Wasserstoffbrücken, Salzbrücken undvan der Waalskräfte so stark ausgeprägt, daß die 66-Å-Segmente während des –-Übergangs entweder völlig ungestreckt (-Form) oder völlig gestreckt (-Form) vorliegen (Alles-oder-nichts-Gesetz), während nach der Schwächung der stabilisierenden Kräfte ein allmählicher –-Übergang der 66-Å-Segmente möglich ist, was zu der beobachteten Reflexaufweitung führt.

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Low-angle X-ray investigations of extended keratin fibres

After the extension of mohair fibres in 2.2.2.-trifluoroethanol and the extension of some solvent and acid treated mohair fibres in water the corresponding low-angle X-ray diffraction patterns exhibited surprisingly an increase of the prominent 66 Å meridional reflexion (3rd order). The most important results were obtained after the extension of mohair fibres in 2.2.2-trifluoroethanol: Between 5 and 40% fibre extension the third order was increased by the same percentage. The 1st order was increased, too, but a photometrical evaluation was not possible. The increase of the 7th order began between 15 and 20% fibre extension, whilst the 8th order was scarcely increased. This different extension behaviour of the meridional reflexions shows that not all meridional reflexions can be regarded as higher orders of the 198 Å periodicity (1st order). Furthermore, the percentage increase of the 66 Å reflexion favours the opinion that the – transformation of keratins is determined by a molecular mechanism. After the extension of mohair fibres in water hardly any increase of the 66 Å reflexion is observed. In untreated mohair fibres the stabilization of the native fibre protein structure by disulphide bonds, hydrogen bonds, and ion pair bonds is so strong, that the 66 Å segments must be either the -state (fully unextended) or the -state (fully extended) during the – transformation. However, after the weakening of the stabilizing forces the 66 Å segments can be transformed gradually, and increased 3rd order reflexions are observed on the corresponding diffraction patterns.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen auf der 4. Internationalen Wollforschungskonferenz in Berkeley, Kalifornien, August 1970.     

Extractable substances from human hair: a discussion about the origin of the holes

The existence of holes in the endocuticle, in the inter-macrofibrilar matrix and in the cell membrane complex of hair fibers is described. In this paper, we show that these holes are absent in the hair follicle. However, cell remnants found in young hair inside the follicle are located in the same regions and are of the same dimensions as the holes observed in mature fibers. Since holes in the endocuticle have been described to appear as a result of daily care actions, it is probable that the development of holes in the inter-macrofibrilar matrix and in the cell membrane complex is related to the removal of extractable substances. We discuss hole formation in terms of the nature of the extractable substances and the presence of cell remnants in the young fibers.     

Herstellung von Argininpeptiden mitN 7,N 8-(1,2-Dihydroxycyclohex-1,2-ylen)-Schutz

A method for the synthesis of arginine peptides is described, in which the side chain guanidine function is blocked through reaction with 1,2-cyclohexanedione in borate buffers.Coupling to the carboxyl group of arginine was achieved by active ester, by dicyclohexylcarbodiimide/1-hydroxybenzotriazole¹, and by the mixed anhydride methods². Neither lactam formation nor acylation of the vicinal hydroxyls of the N⁷, N⁸-(1,2-dihydroxycyclohex-1,2-ylene) guanidino group was observed.Removal of the protecting group is strongly influenced by steric factors. Some side reactions observed during modification of peptides and protein fragments with 1,2-cyclohexanedione are also described.

Herrn Professor Dr.Hermann Stetter zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Hydrophobe Wechselwirkungen in Faserproteinen

Zusammenfassung Die aus der Chemie der löslichen Proteine gewonnenen Erkenntnisse über hydrophobe Wechselwirkungen als Faktor der Konformations-Stabilisierung werden auf die Faserproteine Kollagen und Keratin angewandt. Kriterium der Untersuchung ist in erster Linie die Beeinflussung einiger Verhaltensweisen der Faserproteine bzw. reaktiver Proteingruppen durch den Übergang von Wasser zu Wasser-Alkohol-Gemischen als Reaktionsmedium. Dehnungs- und Relaxationsuntersuchungen zeigen eine mit steigender Kettenlänge der Alkohole zunehmende Schwächung von Wollfasern. Der Effekt nimmt mit der Alkoholkonzentration zu und erreicht im mittleren Konzentrationsbereich ein Maximum; bei weiter steigender Alkoholkonzentration werden die Fasern durch Entwässerung wieder stabilisiert. Durch Messen der Schrumpfungstemperatur wird ein gleichartiges Verhalten von Sehnenkollagen festgestellt. Auch die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Carboxymethylierung von Thiolgruppen in reduzierter Wolle wird durch die Kettenlänge des Alkohols beeinflußt, wird also durch die Aufspaltung hydrophober Faserbereiche begünstigt. Der Sodaabbau von Wollcystin verläuft zwar in Wasser-Alkohol-Gemischen ebenfalls beschleunigt, doch ist die Kettenlänge ohne Einfluß. Für diese Fälle wird eine Veränderung des angreifenden Agens durch den Alkohol, z. B. durch Störung der Solvathülle, diskutiert. Die Gegenwart von Natriumdodecylsulfat erhöht die Stabilität des Keratins gegen Abbaureaktionen. Diese Beobachtung wird als Verstärkung des hydrophoben Charakters der Wolle durch Addition des anionischen Netzmittels an kationische Proteingruppen gedeutet.Ich danke dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und besonders Frau Dr.T. Gerthsen, und den Herren Dr.G. Blankenburg, Dr.J. Schnell, Dr.G. Satlow, Dr.H. Meichelbeck und Dipl.-Chem.O. Brinkhoff für Experimentaluntersuchungen und Literaturhinweise.     

Asbestos mineral analysis by UV Raman and energy-dispersive X-ray spectroscopy.

The applicability of a UV micro-Raman setup was assessed for the rapid identification of fibrous asbestos minerals using 257 and 244 nm laser light for excitation. Raman spectra were obtained from six asbestos reference standards belonging to two basic structural groups: the serpentines (chrysotile) and the amphiboles (crocidolite, tremolite, amosite, anthophyllite, and actinolite). The UV Raman spectra reported here for the first time are free from fluorescence, which is especially helpful in assessing the hydroxyl-stretching vibrations. The spectra exhibit sharp bands characteristic of each asbestos species, which can be used for the unambiguous identification of known and unknown asbestos fibres. Evident changes of the relative band intensities sensitively reflect the chemical substitutions that typically occur in asbestos minerals. The elemental composition of the asbestos reference samples was analysed by using a scanning electron microscope equipped with an energy-dispersive X-ray (EDX) spectrometer. The discussion of the experimental results in terms of EDX analysis sheds new light on the structural and vibrational consequences of cation distribution in asbestos minerals.