Electronic and Functional Structure of Copper in Plant Cu/Zn Superoxide Dismutase with Combined Site-directed Mutagenesis and Electron Paramagnetic Resonance

Arabidopsis thaliana copper-zinc superoxide dismutase 1 (AtSOD1) is a typical metalloenzyme conferring cellular protection against the excessive accumulation of toxic reactive oxygen species, and is therefore considered as a critical protein. However, the structure and function of the vital amino acids around the active site of AtSOD1 remain poorly understood. Herein, the coordinated geometry of the catalytic center in AtSOD1 was reconstructed by electron paramagnetic resonance (EPR) technique, and it was found to be composed of copper and four histidine (H) residues using site-directed mutagenesis. Analysis of the mutants showed that H45 and H62 play essential roles in the catalytic reaction, and H119 plays an accessary role in facilitating substrate or proton transfer. The results indicated that the redox change of the Cu ion and the overall enzymatic activity of the protein were sustained by the H45-Cu-H62 core structure. In contrast, the residue H47 showed nearly no effect on the SOD catalytic activity. These data should contribute to a deeper understanding of the catalytic mechanism of the enzyme, and provide a new approach for the effective molecular modification of copper/zinc SODs to facilitate further research in this field.     

基于N,N'-双(3-吡啶基)-对苯二甲酰胺和1,3,5-苯三甲酸的二维Co(Ⅱ)金属有机骨架的合成、结构和磁性

在水热条件下,基于配体N,N'-双(3-吡啶基)-对苯二甲酰胺(3-bptpa)和1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-H₃btc),合成了一例具有二维格子结构的钴(Ⅱ)MOF[Co(3-bptpa)(1,3,5-Hbtc)]·2H₂O(1),并进行了红外光谱(FT-IR)、元素分析(EDS)、差热-热重分析(DTA-TG)、X射线单晶衍射(XRD)和磁学表征。 结果表明,每个1,3,5-Hbtc^2-提供1个螯合配位羧基和1个桥连配位羧基与Co(Ⅱ)离子配位。 中心对称的二聚体[Co(3-bptpa)(1,3,5-Hbtc)]₂通过桥连配位的羧基连接成1D梯形链,相邻的梯形链通过3-bptpa与Co(Ⅱ)的配位作用连接为2D格子,从而形成CoN₂O₄变形八面体的配位构型。对配合物1在16~300 K的磁化率数据,使用八面体场下旋轨耦合的各向同性的单离子近似和分子场理论进行分析,Co(Ⅱ)离子表现强的旋轨耦合作用(λ=-100.4 cm^-1),相邻的Co(Ⅱ)离子之间通过桥连配位的羧基传递弱的反铁磁相互作用(zj'=-0.618 cm^-1)。     

顶空固相微萃取-气相色谱/质谱联用法结合化学计量学分析白肋烟烘焙前后挥发性、半挥发性成分

采用顶空固相微萃取-气相色谱/质谱法（HS-SPME-GC/MS）分析了白肋烟烟叶中挥发性、半挥发性成分。20 mg烟粉在60℃条件下孵化8 min,采用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）65 μm纤维头萃取40 min,然后在250℃解吸3 min,通过与标准品和质谱数据库进行比对,初步定性了白肋烟烟叶中122种挥发性、半挥发性成分,并采用内标法进行半定量分析。通过主成分分析（PCA）和偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）等化学计量学方法,直观反映了白肋烟烘焙前后挥发性、半挥发性成分的变化。该方法具有样品用量小、前处理简单、灵敏度高等特点,结合化学计量学方法可用于白肋烟烘焙前后化学成分变化分析,为白肋烟烘焙条件的优化提供了科学的检测方法。     

醚基功能化离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl热力学性质

通过核磁共振氢谱,核磁共振碳谱,元素分析和热重分析对醚基功能化的离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl进行了表征。在温度范围T=288.15–328.15 K内,测定了离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的密度(ρ)、表面张力(γ)和折光率(nD)。根据这些实验数据,讨论并计算了离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的体积性质。计算出离子液体[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩尔表面吉布斯自由能(gs)、摩尔表面熵(s)、摩尔表面焓(h)、摩尔极化度(Rm)和摩尔极化率(αp),h均近似为一个常数说明这两种离子液体从内部到表面的过程是一个等库仑过程,同时这两种离子液体的Rm和αp均与温度无关。本文还用摩尔表面Gibbs自由能改进Lorentz-Lorenz方程并预测离子液体表面张力,预测值与实验值高度相关。     

γ-Al2O3-氧化石墨烯吸附材料用于尿液中核苷的检测

用γ-Al₂O₃纳米粒子键合的氧化石墨烯（GO）作为固相萃取吸附剂,与高效液相色谱法联用,建立了一种对人体尿液中4种核苷分离测定的新方法。采用透射电镜（TEM）、热重分析（TGA）及傅里叶红外光谱（FT-IR）对吸附剂进行表征。考察了洗脱液种类、吸附剂用量、样品体积及样品pH值对吸附性能的影响,通过平衡吸附量衡量吸附效果。在最佳萃取条件下,该吸附剂对核苷具有一定的富集能力。胞苷、肌苷、鸟苷在0.10~10 mg/L,尿苷在0.05~10 mg/L范围内呈现良好的线性关系,线性相关系数为0.9967~0.9973,检出限为0.010~0.021 mg/L,日内和日间相对标准偏差分别为0.1%~0.8%和1.0%~3.1%。实际尿样中,4种核苷的加标回收率为71.3%~107.4%,相对标准偏差（n=3）小于4.8%。该方法灵敏度高、精密度和回收率良好,可用于尿液样品中核苷类物质的富集和测定。     

水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场（SCRF）理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现：α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为羧基顺反异构后,水分子簇作媒介质子以氨基为桥从α碳的一侧向另一侧迁移;b通道为水分子簇作媒介,质子从α碳向氨基氮的迁移与羧基顺反异构协同进行。在a通道,羟自由基水分子簇可致α-Ala损伤。势能面计算表明：水环境下,在a通道3个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为113.37 kJ·mol^-1,氢氧根水分子簇的催化使该能垒降到64.45 kJ·mol^-1;在b通道2个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为135.00 kJ·mol^-1。羟自由基水分子簇致α-Ala损伤的能垒在水分子抽氢和羟自由基抽氢时分别为24.47和 80.60 kJ·mol^-1。     

基于THz时域混沌特征的煤粉细度检测方法的研究

煤粉气力输送的细度检测对磨煤机工作状态的最优控制具有重要的意义。传统的检测方法多采用抽检取样法,通过分样筛等设备检测样品的细度,耗时长且操作复杂。国内外对细度地快速检测也有部分研究成果,但所测粉体浓度须较低,且设备稳定性还有待提高。太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）是一种新型的无损检测技术,其低能性、选择透过性、相干性等特点使它具备其他光谱测量方法没有的优势。国内外对太赫兹辐射与颗粒介质相互作用的研究表明,太赫兹波对颗粒介质的细度具有显著敏感性,因此通过太赫兹波检测煤粉细度具有可行性。太赫兹波在高浓度颗粒介质的传播可以被看成是一个非线性动力过程,这个过程包含了复杂的非线性动力学效应,导致光谱测量结果具有混沌特征。将非线性动力系统的概念应用到太赫兹时域光谱信号的分析中,将太赫兹时域光谱信号视为由复杂非线性动力系统产生的时间序列进行特征分析。实验中将煤样研磨并筛分为<38.5,55~74,74~88,88~105和105~200 μm六种细度,并将煤粉与HDPE混合后压制成样品片。分别提取了的煤粉样品太赫兹时域光谱信号的功率谱熵、小波能量熵、盒维数、关联维数、偏度和峭度作为太赫兹时域光谱的混沌特征,通过比较发现这些混沌特征与细度变化具有一定的相关性,从视觉上可以大致区分出细度范围,但无法进行定量分析。支持向量机常用来解决小样本和非线性的分类问题,但是需要选择合适的参数才能建立较为准确的预测模型。文中引入粒子群算法来优化支持向量机建模参数选择。将上述提取的混沌特征向量作为粒子群算法优化的支持向量机的输入变量,以分样筛筛孔作为回归目标,对所测量煤粉细度建立回归模型。实验结果表明利用混沌特征建立的回归模型对<38.5和38.5~55 μm样品的预测结果要逊色于消光谱建模的回归结果,认为这是因为煤粉细度小,太赫兹波在样品中传播时与煤粉颗粒相互作用也比较弱,时域信号的混沌特征表现不明显所导致。对55~74,74~88,88~105和105~200 μm煤粉样品细度的预测结果要明显优于频域消光谱建立的模型,特别是74~88和105~200 μm样品,校正集均方根误差相对于消光谱分别下降了29.48%和26.14%,预测集误差分别下降了88.62%和56.86%。从预测结果整体上来看,采用混沌特征建模的预测结果与目标细度的相关系数为0.9618,消光谱建模的预测结果相关系数仅为0.78。混沌特征建模的均方根预测误差仅为9.52,消光谱建模的均方根预测误差为24.48。同时采用混沌特征的建模时间相对于消光谱的建模时间下降了43.19%。研究结果为太赫兹时域光谱技术在高浓度煤粉气力输送细度检测上的应用提供了科学依据和参考。     

Experimental analysis of considering the sound pressure distribution pattern at the ear canal entrance as an unrevealed head-related localization clue

By analyzing the differences between binaural recording and real listening, it was deduced that there were some unrevealed auditory localization clues, and the sound pressure distribution pattern at the entrance of ear canal was probably a clue. It was proved through the listening test that the unrevealed auditory localization clues really exist with the reduction to absurdity. And the effective frequency bands of the unrevealed localization clues were induced and summed. The result of finite element based simulations showed that the pressure distribution at the entrance of ear canal was non-uniform, and the pattern was related to the direction of sound source. And it was proved that the sound pressure distribution pattern at the entrance of the ear canal carried the sound source direction information and could be used as an unrevealed localization clue. The frequency bands in which the sound pressure distribution patterns had significant differences between front and back sound source directions were roughly matched with the effective frequency bands of unrevealed localization clues obtained from the listening tests. To some extent, it supports the hypothesis that the sound pressure distribution pattern could be a kind of unrevealed auditory localization clues.     

铜唑防腐剂处理竹材的同步辐射无损检测研究

第三代同步辐射光源X射线具有高亮度、光谱连续、宽频谱范围、高空间分辨率、高衬度分辨率等独特优越性,可实现光谱精准计算及能量可调,对低Z材料内部结构边缘增强图像方面也具有很强的优势。利用上海同步辐射光源X射线双能减影和相衬成像技术,实现铜唑防腐剂处理竹材的同步辐射无损检测研究,并获得了Cu的分布图和处理材的内部结构,该技术为防腐处理竹材解剖学研究提供了一个重要无损检测手段。     

1,2,5-三苯基吡咯的合成及其聚集程度对发光强度的影响

采用Schulte-Reisch方法,在氯化亚铜催化下,由1,4-二苯基丁二炔与苯胺反应成功制备了1,2,5-三苯基吡咯(TPP)。通过将溶液反应改进为本体反应,不仅提高了收率,而且降低了反应温度,缩短了反应时间。当水的含量在THF-水混合溶剂中低于60％时,因TPP没有产生聚集,其荧光强度基本没有发生变化;但水含量增加到70％时,因聚集紧密程度较低,π—π堆积作用诱发非辐射能量转移,使荧光强度被猝灭;而当水的含量超过80％以上时,TPP呈现高紧密聚集,使分子内旋转受到限制,降低了非辐射能量转移,使发光得到增强。由于乙腈与TPP之间所形成的较强电荷转移相互作用影响了聚集紧密程度,没有呈现高聚集诱导发光增强性质。