Advanced TEM Characterization for Single-atom Catalysts: from Ex-situ Towards In-situ

Clean energy innovation has triggered the development of single-atom catalysts(SACs) due to their excellent catalytic activity, high tunability and low cost. The success of SACs for many catalytic reactions has opened a new field, where the fundamentals of catalytic property-structure relationship at atomic level await exploration, and thus raises challenges for structural characterization. Among the characterization techniques for SACs, aberration-corrected transmission electron microscopy(TEM) has become an essential tool for direct visualization of single atoms. In this review, we briefly summarize recent studies on SACs using advanced TEM. We first introduce TEM methods, which are particularly important for SACs characterization, and then discuss the applications of advanced TEM for SAC characterization, where not only atomic dispersion of single atoms can be studied, but also the distribution of elements and the valence state with local coordination can be resolved. We further extend our review towards in-situ TEM, which has increasing importance for the fundamental understanding of catalytic mechanism. Perspectives of TEM for SACs are finally discussed.     

L-脯氨酸衍生物为手性侧链的新型C_2对称型手性固定相

绕轴旋转180°能与自身重合的C_2对称型手性化合物在手性催化和手性分离领域有重要应用。以L-脯氨酸苯基酰胺衍生物为手性源,合成了一类新型的C_2对称型手性固定相,并进行了手性色谱拆分评价。与单侧链取代的刷型固定相进行对比,C_2对称型手性固定相对所评价的31种酸性、中性和碱性分析物表现出更好的手性选择性。考察了固定相末端苯环上的取代基团对手性拆分的影响,综合来看,苯环上无取代基的C_2对称型手性固定相的分离性能最优。对某些手性对映体,C_2对称型手性固定相的分离因子随温度的增高而呈现异常增大的现象,表明了其有别于单侧链取代的固定相的分离机理。该类新型手性固定相的提出对进一步丰富刷型手性固定相的种类和拓展其应用具有重要意义。     

基于DNA纳米结构的细胞间相互作用的调控

细胞通过化学信号、 电子交换和直接接触等方式交换彼此之间的物质和信息, 以调节生命体的生长发育. 因此, 细胞间的相互作用研究与调控在细胞功能的机制研究和疾病的诊断及治疗等领域具有非常重要的意义. DNA纳米结构具有易合成、 易修饰、 可编程性设计及生物安全性高等优点, 有望实现操作简单、 精确可调、 智能响应的细胞间相互作用调控, 受到了广泛关注. 本文综述了寡核苷酸链杂交、 受体-配体结合和核酸适体靶向识别等基于DNA纳米结构的细胞组装策略, 总结了pH调控、 金属离子调控和DNA链激活等细胞间相互作用的调控手段, 并重点介绍了其在细胞间作用力的测量和成像、 体外组织模型的构建、 细胞间的通讯交流和细胞免疫治疗等领域的应用. 最后对该领域进行了总结和展望, 希望为相关研究提供有益参考.     

丙烯酸酯三元共聚物负载硫铂络合物的合成及催化性能

丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸β-氯乙酯或丙烯酸ω-氯己酯进行三元共聚,合成了两类4种带ω-氯侧基的交联型聚丙烯酸酯.它们以乙硫醇硫醚化,再与氯亚铂酸钾反应,得到4种交联型聚丙烯酸酯负载的硫铂络合物.这些络合物对癸烯-1、十二烯-1、苯基烯丙醚、苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性.讨论了温度、催化剂用量对催化性能的影响及催化剂的重复使用情况.     

掺镁铝酸三钙制备及其共去除水体中氮磷的性能

采用固相反应法成功制备了掺镁铝酸三钙(Mg-C_3A)。利用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜、高分辨率透射电镜研究不同掺镁量下产物的晶相结构、光谱特征和表面形貌,探讨了 Mg-C_3A形成途径,并考察了Mg-C_3A对水体氮和磷的共去除性能。结果表明:Mg-C_3A主要是由Mg同晶取代了部分C_3A中的Ca而形成的同构体及在C_3A表面形成的MgO组成,且Mg的掺杂不改变C_3A的晶体结构和基本形貌;Mg-C_3A对水体氮(NH_4~+)和磷(PO_4~(3-))的去除量分别为65.2和20.2 mg·g~(-1),去除过程符合准二级动力学模型,主要受化学反应控制;Mg-C_3A主要通过溶出的晶格Mg~(2+)、Al~(3+)分别与NH_4~+和PO_4~(3-)形成鸟粪石沉淀及AlPO_4而实现氮磷共去除,同时C_3A自身溶出的OH~-与过量NH_4~+离子发生中和反应。     

INTERACTION OF OXYGEN PRECIPITATES WITH STRUCTURAL DEFECTS IN CZ Si CRYSTALS

This paper ia dealing with the interaction between oxygen precipitates and structural defects in CZ Si crystals. Different lattice defects: dislocation loops, rod-like defects and stacking faults have been observed as a consequence of oxygen precipitation. In turn, these defects also promote the nucleation and growth of the oxygen precipitates. It is shown that the dislocation dipole is more efficient than single dislocation in enhancing the oxygen precipitate formation.     

鋼鐵中碳、氮的擴散、脱溶和沉澱

一般认为钢的变脆例如蓝脆和回火脆都与钢中的扩散和沉淀有关系。本文尝试用内耗测量的方法研究碳与氮在α-铁及碳素钢中的扩散、脱溶和沉淀,从而进一步地了解钢的变脆的机构。实验的结果指出,碳在α-铁中的扩散不受自身浓度、合金元素和沉淀历史的影响。氮的情形与碳显著不同,合金元素使氮的扩散变慢,在沉淀初期使氮的扩散加速。较有系统地研究了碳、氮在加工后的α-铁中脱溶时所引起的内耗峰(当振动频率约为每秒1周时出现在250℃左右),发现了高温淬火在含碳或氮较多的试样中所产生的内应力也可以引起这个内耗峰。实验指出:①这个脱溶内耗峰的出现条件与钢的蓝脆的出现条件相同,都是一种应变时效或淬火时效的现象;②与这个内耗峰有关的碳、氮是处于原子的状态。这些联系使我们认为钢的蓝脆是一种应变脱溶或淬火脱溶的过程,是由于原子状态的碳或氮聚集于钢中的内应力区域或晶体缺陷(例如原子脱节)中所引起来的。关于这方面的深入研究正在继续进行中。根据本实验及以前关于钢铁中碳氮的扩散、脱溶和沉淀所得的结果,对于钢的回火脆的机构也提出了一种初步的看法。回火脆是一种回火沉淀的过程,引起回火脆的沉淀似乎是氮化物而不是碳化物。     

不同时效状态的含铜4%的铝合金在疲劳载荷下溶质原子与位错的交互作用

为了进一步研究在疲劳载荷下含铜4％的铝合金中的位错钉扎过程,进行了经过不同时效的试样的扭转疲劳试验,测定了经过各种应力循环数N以后的滞后迴线的形状和面积,从而算出了在每次循环中的能量消耗ΔE和最大抗扭矩T_m。所选择的时效温度和时效时间是使试样中分别有G.P.[1]区,G.P.[2]区,θ′相和稳定的θ相出现。把所得的ΔE-N曲线和T_m-N曲线的变化情况作比较时可以看出,在疲劳载荷的起始阶段引起位错钉扎的并不是由于相变产物如G.P.[1]或[2]区的作用。比较并分析了在各种时效状态下的第一周能量消耗值(ΔE)₁的变化,结果指出,在所研究的铝铜合金的情形,产生ΔE的原因是由于在位错附近的点阵中有起伏的内应力场出现,因为位错在这种内应力场中往复运动需要作功。产生这种起伏的应力场的因素有点缺陷(空位和溶质原子)、原子簇、G.P.[1]区和G.P.[2]区,或者其他种不在位错线上聚集或成核的缺陷。根据上述分析,可以认为,在疲劳载荷中,使位错钉扎的是由于溶质原子气团的形成。溶质原子在疲劳过程中通过空位的帮助进入位错,形成气团,使位错被钉扎。被钉扎的位错的动性减低,因而ΔE下降。在时效过程中,在位错线上成核的θ′和θ相,对于位错线也起着一定的钉扎作用。由上述的图象还可以推知,G.P.[1]区和G.P.[2]区不是在位错线上成核的,而θ′相和θ相则是在位错线上成核的。     

在疲劳载荷下含铜4%的铝合金中的位错钉扎和解脱

【摘　要】用Al-4％Cu合金进行了恆应变扭转疲劳试验,观察到ΔE在起始阶段下降直至接近零值,经过一定的疲劳循环数以后又重新上升。金相观测的结果指出,ΔE的重新上升对应着滑移区的突然变得集中。这有力地证明了我们以前所作的假设,即局部化滑移区的出现是引起ΔE的一种基本过程。在疲劳载荷下的T_m在超始阶段上升,但上升至最高值并保持此值经过一定的疲劳循环数以后,出现骤然的下降,这正对应着ΔE的重新上升。这种现象的出现可能是反映着在前期疲劳载荷下被钉紥的位错得到了骤然的解脱。初步认为,位错的被钉紥和随后得到解脱的过程,是由于在疲劳初期所形成的溶质铜原子气团沿着位错线的某些有利地段富集成核,同时使位错线上的另一些地段从溶质原子中解脱出来。随着富集核的逐惭增大,和其间的得到了解脱的位错段的长度的逐渐增加到某一临界值,便在疲劳载荷下出现了位错“雪崩”的现象,产生了大量的新位错,这使T_m骤然降低,并且导致局部滑移地区的形成,从而使ΔE重新增加。