基于杯[4]芳烃的手性识别*

手性杯芳烃是一类重要的主体化合物,在手性识别、对映体分离和不对称催化等方面有着广泛的用途。[4]芳烃引其稳定的构象和易于修饰的特点,成为研究最为广泛的杯芳烃分子,其中大量的文献报道了能够用于对映体识别和检测的手性[4]芳烃。在手性识别的研究中,荧光、紫外和核磁是3中最常见的研究方法,本文根据这3种方法进行分类,综述了近年来以杯[4]芳烃为分子骨架的手性受体的合成及其在手性识别中的应用。最后对手性[4]芳烃的发展前景作了展望。     

Synthesis and anion recognition of neutral receptors based on multiamide calix[4]arene

Two multiamide calix[4]arenes (5, 6) were synthesized and characterized by NMR, MS and elemental analysis. The binding properties of receptors with some anions (π-O₂NPhOPO₃²⁻, π-O₂NPhO⁻, H₂PO₄⁻, Ac⁻, Cl⁻, Br⁻ and I⁻) were studied by UV-Vis spectra. The results indicate that the tetraamide calix[4]arenes (5, 6) have a good selectivity to the anions containing aromatic ring (π-O₂NPhOPO₃ ²⁻, π-O₂NPhO⁻). The 1 : 1 complexes between host and guest were formed through multiple hydrogen bonding and π-π interactions. The hosts 5 and 6 also show a definite binding ability for the anions (H₂PO₄⁻, Ac⁻, Cl⁻) that have no ultraviolet absorption, which provides a simple method of spectrum detection for these anions.     

肝组织特异性非离子型高分子磁共振造影剂的制备及性能评价

L-酪氨酸甲酯与DTPA双N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-OSu)反应,合成了含L-酪氨酸甲酯残基的DTPA单N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-Tyr).以EDC/NHS为媒介,通过一步反应将不同量的乳糖酸偶联到α,β-聚[(2-氨乙基)-L-天冬酰胺]上,然后将含有苯环的结构的SuO-DTPA-Tyr与联有D-半乳糖的α,β-聚[(2-氨乙基)-L-天冬酰胺]反应,合成了3种含糖量不同的大分子配体,并制备了其Gd(III)螯合物.结果表明,EDC/NHS方法操作简便,产率高且易于提纯;而SuO-DTPA-Tyr上L-酪氨酸甲酯残基的引入,不仅实现了高分子造影剂的非离子化,同时L-酪氨酸甲酯残基上的苯环结构也可以方便核磁氢谱的指认.大分子配体的细胞毒性随含糖量降低而增加,但均小于同浓度聚(L-赖氨酸)的毒性;大分子螯合物的细胞毒性与商用小分子造影剂的细胞毒性相当,但其弛豫率明显高于小分子造影剂的弛豫率;大分子螯合物在小白鼠肝部有比商用小分子造影剂(钆喷酸葡胺)更好的成像增强效果及更长的停留时间,且在注射后前6h,含D-半乳糖酸残基的大分子螯合物比不含D-半乳糖酸残基的大分子螯合物在小白鼠肝部的代谢速率慢,并呈现出更清晰的造影效果.     

考虑等效曲率的超二次曲面单元非线性接触模型

基于连续函数包络的超二次曲面单元可有效地描述自然界和工业生产中的非球体颗粒形态, 并通过非线性迭代方法精确计算单元间的接触力. 对于具有复杂几何形态的超二次曲面单元, 线性接触模型不能准确地计算不同接触模式下的作用力. 考虑超二次曲面单元相互作用时不同颗粒形状及表面曲率的影响, 本文发展了相应的非线性黏弹性接触模型. 该模型将不同接触模式下的法向刚度和黏滞力统一表述为单元间局部接触点处等效曲率半径的函数; 切向接触作用则借鉴基于Mohr-Coulomb摩擦定律的球体单元非线性接触模型的计算方法. 为检验超二次曲面单元接触模型的可靠性, 对球形颗粒间的法向碰撞、椭球体颗粒间的斜冲击过程、圆柱体的静态堆积和椭球体的动态卸料过程进行离散元模拟, 并与有限元数值结果及试验结果进行对比验证. 计算表明, 考虑接触点处等效曲率半径的超二次曲面非线性接触模型可准确地计算单元间的接触碰撞作用, 并合理地反映非球形颗粒体系的运动规律. 在此基础上进一步分析了不同长宽比和表面尖锐度对卸料过程中颗粒流动特性的影响, 为非球形颗粒材料的流动特性分析提供了一种有效的离散元方法.      

基于循环神经网络的海冰弯曲强度预测分析

海冰弯曲强度是确定锥体海洋平台、船舶和港口码头等斜面工程结构冰载荷的重要参数,是海冰力学性质的主要研究内容。本文首先对2009—2010年的渤海海冰三点弯曲试验数据进行总结,分析了温度、盐度、密度及孔隙率对海冰弯曲强度的影响。基于现场试验数据建立了海冰弯曲强度的循环神经网络（recurrent neural network,RNN）预测模型,并采用随机梯度下降法和Adam优化算法对RNN预测模型进行了优化。本预测模型将海冰温度、盐度、加载速率和密度等参数作为输入,将海冰弯曲强度作为输出。在建模过程中,数据被随机排序和归一化处理,并采用评价指标评估其模型的准确性,对RNN预测模型进行优化。将RNN模型对海冰弯曲强度的预测结果与试验经验公式结果进行了对比。预测结果表明,RNN模型对海冰弯曲强度的预测精度显著优于试验经验公式分析结果。该预测模型能有效解决海冰弯曲强度与其影响因素间的复杂的非线性关系,可为海洋工程结构的抗冰设计提供参考依据。

     

基于球形颗粒几何排列的离散元试样高效生成方法

在球体离散元数值模拟中,颗粒的初始排列状态是影响计算效率和计算结果的重要环节。本文采用前进面几何构造算法,提出了一种基于网格搜索的球形颗粒随机排列高效算法。通过求解空间三边方程,满足了粒径设置的任意大小的颗粒依次置入前进面的外侧,并与构成前进面的三个颗粒相互接触。为获得高体积分数的颗粒簇,该算法允许颗粒改变其粒径大小。采用颗粒网格化方法可以简化前进面的搜索,并由此提高排列效率。通过计算平均配位数、体积分数和二阶结构张量的特征值,对不同粒径比下得到的立方体试样进行了分析,得到试样配位数及体积分数均随着粒径比的增大而增大,且得到的试样为各向同性。此外,空间网格的大小和初始颗粒的生成点对随机排列的效率均会产生显著的影响。最后,对非规则铁路道砟进行了精细构造及压碎模拟,发现DEM模拟得到的应力-应变曲线与试验结果基本吻合,验证了该算法得到的颗粒试样在模拟道砟裂纹起裂、扩展等过程的有效性。     

Expression, Purification, and Characterization of a Novel Soluble Form of Human Delta-like-1

The notch signaling pathway plays an important role in inhibiting cell differentiation and enhancing the repopulation capability of hematopoietic stem/progenitor cells. In this study, we developed rhDSL, a novel soluble form of Notch ligand Delta-like-1, which contains the DSL domain and the N-terminal sequence of the ligand, and investigated its function in ex vivo expansion of human umbilical cord blood (UCB)-primitive hematopoietic cells. The coding sequence for rhDSL was cloned into a pQE30 vector, and the recombinant rhDSL, fused with a 6× His tag, was expressed in Escherichia coli as inclusion bodies after isopropyl β-d-thiogalactoside induction. After renaturing by dilutions, the protein was purified through anion exchange followed by affinity chromatography. The purity of rhDSL protein was more than 99% with very low endotoxin. In combination with human c-kit ligand, the effect of rhDSL on ex vivo expansion of UCB CD34⁺ cells was found to be optimal at 1.5 μg/ml of rhDSL. The rhDSL protein might therefore be a potential supplement for the expansion of UCB-primitive hematopoietic cells.     

ANALYSIS OF SHIP MANEUVERING PERFORMANCES AND ICE LOADS ON SHIP HULL WITH DISCRETE ELEMENT MODEL IN BROKEN-ICE FIELDS

采用离散元模型对碎冰区浮冰与船舶结构的相互作用进行了数值研究。碎冰由三维圆盘单元构成,并考虑其在海流作用下的浮力、拖曳力和附加质量。船体结构由一系列三角形单元组合构造。通过海冰与船体单元间的接触判断和接触力计算,确定海冰与船体结构之间的相互作用。采用以上离散单元模型对不同冰况（冰速、冰厚、冰块尺寸和密集度）以及航速条件下,海冰对船体的动力作用过程进行了数值分析,对比分析了以上因素对船体冰载荷的影响,可为冰区船舶的安全运行和结构设计提供一定的借鉴作用。     

Enhanced Sensitivity and Selectivity of Chemosensor for Malonate by Anchoring on Gold Nanoparticles

A novel organic‐inorganic nanohybrided receptor 4 functionalized with bis‐thiourea arms and then assembled on gold nanoparticles was synthesized. The preorganized system possesses phenylthiourea units for the spectrophotometric sensing of dicarboxylates, especially malonate, based on changes in the surface plasmon absorption of the gold nanoparticles (GNPs). The intensity of the absorbance band increases gradually with the concentration of dicarboxylates increasing. But such an ion‐selective change in the plasmon band was not observed in control tests carried out by mono‐thiourea‐modified GNPs, receptor 3 and the free receptor 2 . As it is shown from the association constants, derived from quantitative titrations, receptor 4 can selectively recognize dicarboxylate anions of shorter carbon chain, and has the highest affinity to malonate. The interaction properties for anions of receptor 4 were evaluated by ¹H NMR and UV‐vis spectroscopic methods.     

广义双剪粘弹塑性本构模型在渤海海冰动力学中的应用

在连续介质力学基础上建立了一个广义双剪粘弹塑性海冰动力学本构模型。该模型在海冰屈服前采用Kelvin-Vogit粘弹性模型,考虑中间主应力和静水压力对海冰屈服的影响选用广义双剪应力屈服准则作为海冰屈服判据,屈服后采用相关联的正则流动法则。采用该本构模型对渤海海冰动力过程进行了48小时数值模拟,讨论了辽东湾海冰的厚度、密集度、冰速和主应力的分布规律,其中海冰厚度分布与卫星遥感资料符合良好,从而有效地验证了该广义双剪粘弹塑性本构模型在海冰动力学中的可靠性。