全文获取类型
收费全文 | 4510篇 |
免费 | 122篇 |
国内免费 | 16篇 |
专业分类
化学 | 3309篇 |
晶体学 | 11篇 |
力学 | 66篇 |
数学 | 661篇 |
物理学 | 601篇 |
出版年
2021年 | 39篇 |
2020年 | 36篇 |
2019年 | 45篇 |
2018年 | 25篇 |
2016年 | 76篇 |
2015年 | 78篇 |
2014年 | 90篇 |
2013年 | 173篇 |
2012年 | 145篇 |
2011年 | 173篇 |
2010年 | 103篇 |
2009年 | 92篇 |
2008年 | 132篇 |
2007年 | 150篇 |
2006年 | 181篇 |
2005年 | 165篇 |
2004年 | 145篇 |
2003年 | 136篇 |
2002年 | 136篇 |
2001年 | 88篇 |
2000年 | 68篇 |
1999年 | 70篇 |
1998年 | 71篇 |
1997年 | 60篇 |
1996年 | 81篇 |
1995年 | 62篇 |
1994年 | 71篇 |
1993年 | 72篇 |
1992年 | 82篇 |
1991年 | 85篇 |
1990年 | 59篇 |
1989年 | 88篇 |
1988年 | 77篇 |
1987年 | 84篇 |
1986年 | 72篇 |
1985年 | 98篇 |
1984年 | 103篇 |
1983年 | 63篇 |
1982年 | 94篇 |
1981年 | 82篇 |
1980年 | 80篇 |
1979年 | 93篇 |
1978年 | 70篇 |
1977年 | 84篇 |
1976年 | 72篇 |
1975年 | 61篇 |
1974年 | 74篇 |
1973年 | 48篇 |
1971年 | 44篇 |
1970年 | 24篇 |
排序方式: 共有4648条查询结果,搜索用时 0 毫秒
191.
Manfred Dankowski Klaus Praefcke 《Phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements》2013,188(1):105-108
Abstract Es werden drei neue Beispiele zu Photoreaktionen von Aroyl-diphenylphosphinen beschrieben, die sowohl unter α-Spaltung als auch 1.2-Sauerstoff-Transfer aus der Carbonylgruppe auf den Phosphor verlaufen. Beide Reaktionen finden auch im Massenspektrometer statt. Three new examples to photoreactions of aroyl diphenyl phosphines which undergo α-cleavage as well as 1.2-oxygen transfer from the carbonyl group onto the phosphorous atom are described. Both reactions also occur in the mass spectrometer. 相似文献
192.
Leopold Horner Manfred Jordan 《Phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements》2013,188(2):225-234
Abstract Optisch aktive Phosphinigsäureamide R1R2PNR2 4 (R1 [dbnd] Ph, R2 [dbnd] Me bzw. Et, R [dbnd] Et) sind durch kathodische Spaltung bzw.Cyanolyse optisch aktiver Amidophosphoniumsalze [R1R2R3PNR2]X (R1 [dbnd] Ph. R2 [dbnd] Me bzw. Et. R3 [dbnd] Bz bzw. All, R [dbnd] Et) unter Erhaltung der Konfiguration in hohen Ausbeuten zugänglich. Optisch aktive Amidophosphoniumverbindungen, z.B. Ethyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumiodid 10 oder Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 12 werden erhalten: a) aus den optisch aktiven tertiären Phosphinen, z.B. R-(+)Benzyl-methyl-phenyl-phosphin 6 bzw. S-(-)Ethyl-methyl-phenyl-phosphin 13 durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylaziden über die Phosphinimine 7 mit anschließender Alkylierung. b) durch Alkylierung der optisch aktiven Phosphinigsäureamide 4. Die unter a) und b) genannten Umsetzungen verlaufen unter Erhaltung der Konfiguration. c) Bei der Umsetzung optisch aktiver tertiärer Phosphine mit N-Halogenaminen entstehen nur racemische Amidophosphoniumsalze. Optisch aktive Amidophosphoniumsalze, z.B. S(+)-Benzyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 8 oder R-(-)-Ethyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumiodid 10 werden bei der Einwirkung wäßriger Alkalien unter Inversion zu den entsprechenden Phosphinoxiden 9 bzw. 11 abgebaut. Optisch aktive Amidophosphoniumsalze, z.B. S(+)-Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 12, werden mit LiAlH4 retentiv unter Abspaltung des Aminliganden in die zugrundeliegenden optisch aktiven tertiären Phosphine übergeführt. Die Olefinierung von Benzaldehyd mit S(+)-Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 5 ergibt unter Retention Stilben und optisch aktives Ethyl-phenyl-phosphinsäure-diethylamid 17, das auch durch Oxidation von R(-)-4 mit H2O2 erhalten wird. Schwefelung von R(-)-4 liefert das optisch aktive Ethyl-phenyl-thiophosphinsäure-diethylamid 18. Das optisch aktive Phosphinigsäure-diethylamid 4 racemisiert allein und in Kohlenwasserstoffen gelöst bei 130°C nach einer Reaktion nullter Ordnung. Die Racemisierung wird durch Austausch der sekundären Aminogruppe über cyclische Assoziate verursacht. Beweis: Verbindungen mit unterschiedlichen. Substituenten am Phosphor- und Stickstoff tauschen beim dreistündigen Erhitzen auf 200°C die sekundären Aminogruppen aus. Es entstehen neue Phosphinigsäureamide in annähernd äquivalenten Mengen. In Nitrobenzol bildet sich mit Phosphinigsäureamiden ein Charge-Transfer-Komplex, der im Falle des optisch aktiven Ethyl-phenyl-phosphinigsäure-diethylamids 4 bereits bei Zimmertemperatur eine schnelle Racemisierung bewirkt. Optisch aktives Ethyl-phenyl-phosphinigsäure-diethylamid 4 liefert als Co-Katalysator bei der Homogenhydrierung von α-Ethylstyrol mit (RhCl-Hexadien-1,5)2 2-Phenylbutan mit einer optischen Ausbeute von 34%. 相似文献
193.
194.
Maurits Kuiper Manfred Speldrich Helmut Schilder Prof. Dr. Heiko Lueken 《无机化学与普通化学杂志》2012,638(10):1432-1436
Abstract. The magnetic behavior of the mononuclear nd1 systems MCp2Cl2 (M = V4+[3d1], Nb4+[4d1], Ta4+[5d1], space group P21/c, pseudosymmetry of the molecules C2v) deviates from pure single ion spin magnetism on account of ligand field effect (Hlf), spin‐orbit coupling (Hso), and intermolecular spin‐spin exchange interactions (Hex). For both VCp2Cl2 and NbCp2Cl2 excellent adaptations to the measured susceptibility data were obtained (2 K ≤ T ≤ 300 K) on the basis of spectroscopic data (lf, so) and cooperative metal–metal interactions (ex) of antiferromagnetic nature [molecular field model (mf)]. For TaCp2Cl2 experimental term structure data are not available. Therefore, Jørgensen's spectroscopical series (g‐factor of the central ion) was applied to extrapolate the data set for TaCp2Cl2. Hlf, Hso, and Hex (antiferromagnetic) increase in the order 3d1 → 4d1 → 5d1 leading, with rising atomic number of the metals, to a distinct enhancement of the magnetic anisotropy. At 4 K the μeff components μeff,y (oriented perpendicular to the cg–M–cg plane; “cg” = center of gravity of the Cp ring), μeff,z (oriented along the twofold pseudoaxis), and μeff,x are 1.73, 1.69, 1.68 (V), 1.73, 1.62, 1.59 (Nb), and 1.71, 1.59, 1.49 (Ta). While μeff,y is independent of T, both μeff,z and μeff,x decrease with decreasing T. 相似文献
195.
Matthias Eul Manfred H. Möller Rolf‐Dieter Hoffmann Wolfgang Jeitschko Prof. Dr. Rainer Pöttgen 《无机化学与普通化学杂志》2012,638(2):331-335
The phosphide oxide La2AuP2O was synthesized from lanthanum filings, dried La2O3, gold pieces, and ground red phosphorus in the ideal 1.33:0.33:1:2 ratio in an evacuated silica tube at 1473 K. Small single crystals were obtained by recrystallization in a NaCl/KCl flux. The structure was determined on the basis of single‐crystal X‐ray diffractometer data: new type, C2/m, a = 1537.3(3), b = 427.39(8), c = 1009.2(2) pm, β = 131.02(1) °, wR2 = 0.046, 1102 F2 values, 38 variables. La2AuP2O contains two striking structural motifs: The oxygen atoms are located in La4 tetrahedra. The latter are cis‐edge‐shared forming polymeric cationic [La2O]4+ chains. These cationic units are separated and charge‐balanced by [AuP2]4– polyanions which have monovalent gold in distorted trigonal planar phosphorus coordination. Two crystallographically independent phosphorus sites occur in the polyanion, i.e. isolated P3– besides dumb‐bells P24– (P2–P2 223 pm). La2AuP2O, which crystallizes in the form of ruby red transparent crystals, is an electron precise phosphide oxide (4La3+)(2Au+)(2P3–)(P24–)(2O2–). 相似文献
196.
Consistent time and frequency domain formulations for a fully anisotropic, linear visco-elastic material model are presented. The finite element implementation leads to a complex valued stiffness matrix in the frequency domain. A homogenisation procedure based on unit-cell analyses in the frequency domain is presented to derive input parameters for the material model. (© 2016 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim) 相似文献
197.
Manfred Meisel Hans-Uwe Steinberger Burkhard Ziemer Nguyen Huu Thong 《Phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements》2013,188(1):291-293
Abstract A Guide to Organophosphorus Chemistry, by Louis D. Quin, an internationally recognized authority, published by John Wiley and Sons (http://www.wiley.com/chemistry) ISBN 0-471-31824-8, $94.95, 394pp. Aminophosphonic and Aminophosphinic Acids: Chemistry and Biological Activity. Editors: Valery P. Kukhar (Ukrainian Academy of Sciences) and Harry R Hudson (University of North London). Published by John Wiley and Sons Ltd., Chichester, UK, on 31 March, 2000. ISBN 0 471-89149-5, 175.00 Pounds sterling, 634 pages. Phosphorus Ylides. Chemistry and Application in Organic Synthesis, by Oleg I. Kolodiazhnyi. Published by Wiley-VCH, 1999, ISBN 3-527-29531-3, 220SF, 555 pages. 相似文献
198.
Abstract The phosphonium salts have been prepared by the reaction of triphenylphosphine with the corresponding halomethanes (eq. (1)) and bromine (eq.(2)), respectively. 相似文献
199.
Manfred Meisel Christiane Donath 《Phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements》2013,188(1-3):159-162
Abstract Dithiophosphoric acid chloride pyrididium betaine, Py. PS2Cl (1)1, can be widely used for the synthesis of various organophosphorus compounds. 1 reacts in the presence of a base with an excess of nucleophiles like amines, alcohols or thiols to the corresponding disubstituted thiophosphoric acid derivatives2–3. 相似文献
200.
Sebastian Wagner Muriel Rakotomalala Frederick Chesneau Thomas Zevaco Manfred Döring 《Phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements》2013,188(7):781-798
Abstract Organophosphorus compounds such as 6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6-oxide (DOPO, 1) and its derivatives are important and versatile compounds for a broad field of applications. However, a thorough spectral assignment is often subordinate to its chemical properties. This article presents and unambiguously attributes the 1H and 13C NMR spectra of DOPO (1), selected products yielded from the Atherton–Todd reaction (2–4), DOPO-HQ (5) as well as sulfur derivatives (6–7) via a set of 1D- and 2D-NMR experiments. The complex P-C and P-H coupling patterns are discussed and compared with the derivatives possessing different chemical environments around the phosphorus atom. In addition, we compared our results with density functional theory calculations. Even though the prediction of NMR data of organophosphorus compounds via molecular modeling is limited, this study presents a method that yields good results for this class of heterocycles. This knowledge should help to quickly assign NMR spectroscopic data of other DOPO (1) derivatives and can be extrapolated to organophosphorus compounds in general. Supplemental materials are available for this article. Go to the publisher's online edition of Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements for the following free supplemental resource: NMR Spectra of Compounds 1-7 (Figures S1 - S15). 相似文献