Performance of a nuclear microprobe to study giant marine aerosol particles

The scanning nuclear microprobe analytical facility of the IRMM was used to determine with PIXE major, minor and trace elements in individual giant marine aerosol particles, collected above the North Sea (particle size > 5 m Ø). The instrumentation is briefly described, and the experimental parameters chosen for these analyses are discussed. Elements with atomic numbers Z > 15 could be determined. Detection limits observed under the prevailing experimental conditions reached down to 50 fg in the case of Ti, V or Cr, corresponding to a mass content of 10 g/g in particles of 15 m size. Quantitative evaluation of the acquired spectra revealed basically three aerosol types in these samples: sea salt particles, sea salt combined with high contents of S, K and Ca, and particles rich in heavier elements (Ti, Cr, Fe, Ni). The agglomeration of several large particles forming a giant one could be visualised directly through the heterogeneity found in the elemental maps of such a particle.     

EDA-Komplexe als Kettenüberträger, 2. Mitt.

Zusammenfassung Wie die Übertragungskonstante des CCl₄ bei der Styrolpolymerisation, so zeigen auch die Übertragungskonstanten von CH₂Br₂, CHBr₃ und CBrCl₃ einen Gang bei Variation der Monomerkonzentration. Während aber beim Tetrachlorkohlenstoff eine Abnahme der Übertragungskonstanten mit fallender Monomerkonzentration auftritt, zeigt sich bei Methylenbromid und Bromoform der umgekehrte Effekt; lediglich bei Trichlorbrommethan nimmt mit steigender Styrolkonzentration etwas zu. Geht man wieder von der Annahme aus, daß die genannten Überträger bei der Styrolpolymerisation in zwei verschieden reaktiven Formen, einer freien und einer mit Styrol komplexierten, vorliegen, so bedeutet dies, daß nur bei CBrCl₃ ebenso wie bei CCl₄ der Komplex der stärkere Überträger ist, während bei CH₂Br₂ und CHBr₃ die komplexierte Form die schwächere Übertragungswirkung besitzt. Diese Anschauungen werden auch durch Ergebnisse von Versuchen gestützt, die unter Zusatz von Durol, einem stärkeren Donator als Styrol, durchgeführt worden sind.

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EDA complexes as chain transfer agents, II. The chain transfer activity of methylene bromide, bromoform, and bromotrichloromethane as a function of monomer concentration in the polymerization of styrene

Like the chain transfer constant of carbon tetrachloride also the chain transfer constants of methylene bromide, bromoform, and bromotrichloromethane depend on monomer concentration in the polymerization of styrene. Whereas the chain transfer constant, , of carbon tetrachloride decreases with decreasing monomer concentration, the reverse holds for methylene bromide and bromoform. Only for bromotrichloromethane a small increase of is observed with increasing styrene concentration. If it is again assumed that in presence of styrene the chain transfer agents named above exist in two forms of different reactivity-one free and one as a complex with monomer-contrary to what has been observed with carbon tetrachloride, the complexed forms of methylene bromide and bromoform must be the less reactive chain transfer agents compared to the free forms. Only in the case of bromotrichloromethane the complex has the higher reactivity in chain transfer. Further support for these views is gained from experiments carried out in presence of durene, which is a stronger complexing agent than styrene.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.O. Kratky mit den herzlichsten Glückwünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Elektronenspinresonanzsignale in sogenannten Popcornpolymeren

Zusammenfassung Elektronenspinresonanzmessungen an Systemen aus Popcornpolymeren und geeigneten Monomeren zeigen, daß während des Wachstumsprozesses in diesen Systemen spontan hohe Radikalkonzentrationen ausgebildet werden. Das ESR-Signal ist für das von dem verwendeten Monomeren (Styrol, Methylmethacrylat) abgeleitete Radikal charakteristisch. Die im Popcornpolymeren gebildeten Radikale sind auch nach Entfernung des Monomeren durch Abdampfen (im Vak. bei Raumtemp.) recht stabil. Die Abklinggeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur stark zu (entsprechend einer scheinbaren Aktivierungsenergie von 33 kcal/Mol im Styrol—p-Divinylbenzol-Popcornpolymer—Styrol-System). Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels zum trockenen Popcornpolymeren erhöht ebenfalls die Abklingeschwindigkeit der Radikale. Durch Einwirkung von Luftsauerstoff werden die Raiikale im Popcornpolymeren bei Raumtemperatur verhältnismäßig rasch zerstört. Die Popcornpolymersysteme eröffnen eine Möglichkeit zur Untersuchung der Reaktionen von Polymerkettenradikalen durch ESR-Spektroskopie.

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Electron spin resonance studies of systems containing popcorn polymers and suitable monomers indicated the spontaneous formation of high concentrations of free radicals during the polymer growth process in these systems. The shape of the signals obtained is characteristic for the free radical derived from the monomer applied. The radicals formed in the popcorn polymer are rather stable at room temperature after removing the monomer by evaporation under high vacuum. The rate of decay increases markedly with increasing temperature corresponding to an apparent activation energy of 33 kcal/mole in the styrene—p-divinylbenzene-popcorn polymer—styrene system. Addition of an inert solvent to the dried popcorn polymer also enhances the rate of decay of radicals. Atmospheric oxygen gives a fairly rapid destruction of the radicals in popcorn polymers at room temperature. Popcorn polymer systems offer a new possibility of investigating the reactions of polymer chain radicals by ESR-spectroscopy.

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Mit 12 Abbildungen     

Über ein dimeres N-Vinylpyrrolidon und das 1,1-Bis-(1′-pyrrolidonyl)-äthan

Zusammenfassung Es wird das Verhalten von N-Vinylpyrrolidon gegen trockenen Chlorwasserstoff und gegen verdünnte wäßrige Salzsäure untersucht. Im ersten Fall erfolgt die Bildung eines kristallisierten dimeren Produktes, dem auf Grund der Abbaureaktionen die Konstitution eines 1,3-Bis-(1'-pyrrolidonyl)-buten-(1) (I) zukommt. Im zweiten Fall tritt Acetaldehydabspaltung ein und es bildet sich das 1,1-Bis-(1'-pyrrolidonyl)-äthan (V), das auch auf andere Weise erhalten werden kann. Diese Verbindung erleidet mit Salzsäure eine weitere Zersetzung zu Acetaldehyd und -Aminobuttersäure. Die Kinetik der Zersetzung von N-Vinylpyrrolidon und von V und die Reaktionsmechanismen für die Bildung der Verbindungen I und V werden erörtert.Mit 4 Abbildungen     

Die Geschwindigkeit des thermischen Zerfalls von Anthracenperoxyd

Zusammenfassung Es wird die Geschwindigkeit der Styrolpolymerisation bei Anregung durch Anthracenperoxyd gemessen. Der quantitative Zusammenhang zwischen Polymerisationsgeschwindigkeit und Peroxydkonzentration ermöglicht es, Anthracenperoxydkon-zentrationen in Styrol zu bestimmen.Auf diesem Wege gelingt es, den Peroxydgehalt von teilweise zersetztem Anthracenperoxyd und so die Geschwindigkeit der Zersetzung von Anthracenperoxyd in Benzollösung zu messen. Auch über seine Beständigkeit in Styrol, Äthylacetat, Dioxan und Pyridin sowie im reinen festen Zustand werden Angaben gemacht.Mit 1 Abbildung.Herrn Prof. Dr.L. Ebert mit herzlichem Glückwunsch zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Die anodische Anregung der radikalischen Polymerisation von Methylmethacrylat bei der Elektrolyse von Alkaliacetaten

Zusammenfassung Durch Versuche in Elektrolysenzellen mit getrennten Elektrodenräumen wurde festgestellt, daß nach der Elektrolyse von Alkaliacetaten in Dimethylformamid-Essigsäure-Gemischen zwischen Platinelektroden in Gegenwart von Methylmethacrylat lediglich im Anodenraum Polymeres vorlag, sofern alle Störeffekte, wie z. B. thermische Polymerisation durch Stromwärme, Flüssigkeitsbewegung während der Elektrolyse, durch geeignete Versuchsdurchführung ausgeschaltet und etwaige störende Verunreinigungen durch eine in Abwesenheit des Monomeren vorgenommene Vorelektrolyse entfernt wurden. Dieses Ergebnis beweist, daß unter den genannten Bedingungen eine Polymerisationsanregung ausschließlich durch den anodischen Elektrodenprozeß erfolgt.

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Experiments performed in cells containing separated electrode compartments have shown that after electrolysis of alkali acetates in dimethyl formamide-acetic acid mixtures between platinum electrodes in presence of methyl methacrylate polymer is only found in the anode compartment. This is only true when all other effects such as thermal polymerization due to heat liberated by the passing electric current, and liquid transport through the diaphragms are excluded by appropriate experimental conditions, and impurities are destroyed by prelectrolysis of the system in absence of monomer. It is concluded that in the system studied polymerization exclusively is initiated by the anodic electrode process.

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Mit 1 Abbildung     

Intermolecular potentials and force constants from ab initio energies – Application to the N-H…O=C hydrogen bonds in formamide dimers

The ab initio energies and force constants of 38 geometrically optimized formamide dimers which differ in the lengths of the hydrogen bonds, are evaluated using the program GAUSSIAN 90 with the 6–31G** basis set. A potential energy function was fitted simultaneously to the dimerization energies (including vibrational energy contributions to association energies) and the force constants of the N-H…O=C bridge. As an application, the broadening of the signals in vibrational spectra of liquid formamide was simulated by a superposition of spectra of different formamide oligomers. Received: 12 November 1996 / Revised: 27 May 1997 / Accepted: 27 May 1997     

Popcornpolymerbildung in nicht-vernetzenden Systemen

Zusammenfassung Die Bildung von Popcornpolymeren bei der Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol wird untersucht. Es wird gezeigt, daß die Popcorncopolymeren in einem nicht-vernetzten Polymerisationssystem auftreten. Besonders bemerkenswert ist ihre Proliferationsfähigkeit in reinem Styrol. Schließlich wird die Bildung von Popcornpolymeren in reinem Methylmethacrylat bei hohen Polymerisationsumsätzen beschrieben.

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The formation of popcorn polymers in the acrylonitrile—styrene copolymerization has been investigated. The popcorn copolymers are shown to occur in a non-crosslinked polymer system. They are able to proliferate in pure styrene. The formation of popcorn polymers in pure methyl methacrylate at high conversions has also been described.

     

Die photochemische Dimerisierung von N-Vinylcarbazol

Zusammenfassung Die photochemische Cyclodimerisierung vonNVC geht nur in Anwesenheit geeigneter Stoffe, wie Hg(CN)₂, Pb(SCN)₂, Cd(NO₃)₂ und Sauerstoff, vor sich. Andere paramagnetische Stoffe, wie Lanthan- und Mangansalze, sind wirkungslos.Durch Oxidationsmittel, wie Fe(III)-Salze, erhält man bei rigorosem Ausschluß von Licht und Sauerstoff kein Dimeres, sondern — je nach Medium — verschiedene Oxidationsprodukte.Die photochemisch angeregte Polymerisation und die Dimerisierung scheinen über eine gemeinsame Zwischenstufe abzulaufen. Bei genügend hoher Konzentration von Hg(CN)₂ wird die Polymerisation ganz zurückgedrängt.Die Dimerisierung verläuft nach 1. Ordnung bezüglich derNVC-Konzentration und Lichtintensität und ist oberhalb einer bestimmten Hg(CN)₂-Konzentration von dieser unabhängig.

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Photochemical dimerization of N-Vinyl carbazole (short communication)