氟离子与磺化反应改性多壁纳米碳管催化剂的制备、表征及催化酯化反应合成油酸甲酯性能

通过高温浸渍法,对多壁纳米碳管进行了氟离子与浓硫酸磺化反应修饰改性处理,制备了一种新型Lewis酸型催化剂F^--SO₄^2-/MWCNTs,并通过透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、吡啶吸附红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射和NH₃程序升温脱附等表征手段对其的物理化学性能进行了表征分析,进而对多壁纳米碳管经F-与浓硫酸磺化反应修饰改性后所出现的结构与催化性能变化的内在影响规律进行了探索。以F^--SO₄^2-/MWCNTs为催化剂,以甲醇和油酸为原料,对其在应用于催化酯化反应合成油酸甲酯过程中的活性进行了研究。结果表明：当反应温度为65℃、醇油物质的量之比为12：1、催化剂质量占反应物总质量的0.9%、反应时间为6 h,油酸的转化率最高,达到了90%。高催化活性可归因于随着氟元素的加入,提高了SO₄^2-的插层作用效果,从而增加了酸性活性位的数量;此外,S=O键具有电子诱导效应,而F-有强负电性,两者之间发生强烈的相互作用后形成了F-S键,使S=O的吸电子效应大幅度增强,从而加剧了F^--SO₄^2-/MWCNTs催化剂的体系电荷不平衡趋势,导致催化剂中的正电荷过剩,使催化剂中的酸性活性位以Lewis酸为主,有效的避免了单纯磺化反应作用所生成的催化剂的酸性活性位以Brönsted酸型为主,而易在富含水的反应介质中发生水合作用而降低,甚至失去催化活性的现象发生。     

cis-[（trans-1，2-双（氨甲基）环丁烷）（3-羟基-1，1-环丁烷二羧酸根）合铂（Ⅱ）]的合成和抗癌活性

通过对洛铂和卡铂的结构进行重组和优化,合成了一种新型洛铂衍生物cis-[（trans-1,2-双（氨甲基）环丁烷）（3-羟基-1,1-环丁烷二羧酸根）合铂（Ⅱ）],采用元素分析、红外光谱、质谱和核磁共振表征了其化学结构,并考察了此化合物的水溶性和稳定性。应用标准SRB法测试了目标化合物对人肺癌细胞株（NCI-H460、A549）、人乳腺癌细胞株（DU4475）、人白血病细胞株（Sup-B15）生长的抑制活性,评价了它对人肺癌细胞NCI-H460裸鼠移植瘤的治疗作用。结果表明：目标化合物水溶性好、稳定,对多种癌细胞的生长有明显的抑制活性,IC₅₀均小于10 μmol·L^-1。更重要的是,其体内对人肺癌细胞NCI-H460裸鼠移植瘤的治疗效果明显,与洛铂相当。     

球状MoS2/WO3复合半导体制备及其对RhB的光催化性能

采用水热法成功制备了MoS₂/WO₃复合半导体光催化剂,分别通过SEM、TEM、EDS、XRD、Raman和DRS对催化剂的形貌,组成及结构进行表征,并用BET模型计算比表面积。对比发现球状MoS₂/WO₃对罗丹明B（RhB）的光降解效率明显高于纯WO₃、片状MoS₂/WO₃复合半导体。针对球状MoS₂/WO₃复合半导体,分别研究了MoS₂不同负载量（0.5%,1%,2%,5%,10%）对RhB光催化降解性能的影响,结果表明MoS₂含量为2%时催化效果最佳。同时,研究了溶液的pH值（pH=1,3,6,7,11）对光催化降解反应活性的影响,结果显示pH=6时降解率最高。当催化剂量增加到1 g·L^-1时,30min后RhB降解率达到96.6%。球状MoS₂/WO₃的瞬态光电流为0.050 6 mA·cm^-2,比纯WO₃提高了2.4倍。经过5次循环实验,球状MoS₂/WO₃复合半导体催化剂仍能保持90%的高降解率。     

MOF-1和Tb@MOF-1荧光探针的设计、 合成及对痕量Cr2O72-、 S2O82-离子的识别

采用5-((4-吡啶基)甲氧基)-异烟酸(H₂PLIA)、1,3,5-三(1-咪唑基)-苯(TIB)合成了金属有机骨架[Cd(PLIA)(TIB)]_n (MOF-1),MOF-1是具有理想一维孔道的二维结构化合物,其一维孔道由柔性三角形PLIA^2-配体和刚性三角形TIB配体间隔形成。利用MOF-1 易掺杂的优势,采用后修饰合成策略制备了Tb@MOF-1。对MOF-1 和Tb@MOF-1 进行了基本表征及荧光探针性能研究。2种探针材料具有相同的结构。MOF-1和Tb@MOF-1分别对水溶液中的Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-离子具有较强荧光识别能力,均有响应时间快,稳定性、选择性、灵敏度高的特点。研究了MOF-1和Tb@MOF-1对Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-的荧光识别机理,其不同可能与Tb³⁺离子掺杂有关。     

Cu-Mn-Zn/Y直接合成二甲醚催化剂中锌和锰的协同调节作用

通过对Y型分子筛负载Cu-Mn、Cu-Zn和Cu-Mn-Zn催化剂的结构、表面性质及其直接合成二甲醚反应活性的对比,发现Mn和Zn对催化剂还原性能的影响作用相反,对催化剂吸附H₂和CO的影响也不同。Mn和Zn的单独添加或共同添加引起催化剂结构和组分之间相互作用程度的改变,是造成催化剂活性和选择性变化的主要原因。两者的协同作用,能调整催化剂的还原性能和吸附性能达到适合的状态,从而使得催化剂具有高的二甲醚合成活性。     

Syntheses, Crystal Structures and Fluorescence Properties of Two Pb（II） 1-Naphthoate Complexes

Two new 1-naphthoate-based Pb(Ⅱ) complexes, [Pb(phen)(NA)2]n 1 and [Pb(bpp)(NA)2]n 2 (NA = 1-naphthoate, phen = 1,10-phenanthroline, and bpp = 1,3-bi(4-pyri- dyl)propane), were hydrothermally synthesized and structurally characterized. 1 is of monoclinic system, space group C2/c with a = 28.114(3), b = 10.9601(10), c = 8.6843(8) , β = 93.3760(10)°, V = 2671.3(4) 3, Dc = 1.814 g/cm3, Mr = 729.73, Z = 4, F(000) = 1416, μ = 6.360 mm-1, the final R = 0.0346 and wR = 0.0948 for 2184 observed reflections with I > 2σ(I). Complex 2 crystallizes in monoclinic, space group C2/c with a = 26.491(2), b = 8.7773(6), c = 27.893(2) , β = 113.3020(10)°, V = 5956.8(8)3, Dc = 1.668 g/cm3, Mr = 747.78, Z = 8, F(000) = 2928, μ = 5.706 mm-1, the final R = 0.0211 and wR = 0.0493 for 3677 observed reflections with I > 2σ(I). Both complexes present one-dimensional (1-D) zigzag chains extended by anionic NA linkers for 1 and bridged by neutral bpp connectors for 2, which are further aggregated into 2-D supramolecular networks by interchain π···π stacking interactions. In addition, the two solid-state complexes exhibit different strong emissions at room temperature, suggesting their potential applications as fluorescence materials.     

新型2-硝基亚氨基咪唑烷和2-氰基亚氨基-1,3-噻唑烷衍生物的合成及其抗真菌活性

以酰氯,2-硝基亚胺咪唑烷和2-氰基亚胺1,3-噻唑烷为主要原料,设计并合成了5个新型的2-硝基亚氨基咪唑烷(1a～1e)和10个新型的2-氰基亚氨基-1,3-噻唑烷衍生物(2a～2g,3a～3c),其结构经1H NMR和13C NMR表征。初步生物活性测试结果表明,在浓度为20 mg·L-1时,1e和2e对苹果腐烂病菌的抑制率分别为70.69%,80.63%,对葡萄黑豆病菌的抑制率分别为58.87%,62.02%;对苹果腐烂病菌的EC50分别为4.5mg·L-1,8.6 mg·L-1,对葡萄黑豆病菌的EC50分别11.7 mg·L-1,14.3 mg·L-1,优于阳性对照药多菌灵。     

不锈钢基/β-PbO2-TiO2-Co3O4复合镀层制备及其性能表征

使用直流复合电沉积方法制备不锈钢基β-PbO2、TiO2掺杂β-PbO2、Co3O4掺杂β-PbO2、TiO2和Co3O4共掺杂β-PbO2复合镀层材料.采用SEM、EDS、XRD和电化学测试等对复合电极进行形貌、成分、组成和催化活性表征,并且将不锈钢基/β-PbO2-TiO2-Co3O4电极应用到锌电积实验中.结果表明,添加Co3O4能提高PbO2电极的催化活性;添加TiO2可以起到细化晶粒,增大比表面积的作用;不锈钢基β-PbO2-TiO2-Co3O4复合镀层阳极与Pb-Ag合金阳极相比,锌电积槽电压降低为2.97V,电流效率提高到91.2％,使用寿命延长.     

一步水热合成铜纳米颗粒负载二氧化钛复合纳米管及其可见光催化活性

采用一步水热法合成了Cu纳米粒子负载二氧化钛纳米管材料. 利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)等对材料的相组成、形貌以及形成过程进行了研究. 制得的Cu-TiO₂复合纳米材料长度约为100 nm, 直径10-15 nm, 其上负载的Cu纳米粒子尺寸约为5 nm. BET比表面积测试表明实验制备的Cu-TiO₂复合纳米管的比表面积为154.67 m²·g^-1. 通过调节水热反应时间和钛前驱体种类, 研究了该复合纳米管材料的形成机制. 结果表明: 非晶态的钛源对于成功一步合成Cu-TiO₂复合纳米管至关重要. 同时, 实验中观察到铜纳米粒子的尺寸随水热反应时间延长而减小(反奥氏陈化过程), 这一现象有助于纳米粒子的可控合成.紫外-可见吸收光谱表明该复合纳米管在350-800 nm范围内有较强的吸收, 并在550-600 nm范围观察到Cu的表面等离子激元吸收带. Cu-TiO₂界面处形成的肖特基势垒有助于加快光生载流子的输运, 提高光生电子-空穴对的分离效率. 光催化实验表明Cu-TiO₂复合纳米管在可见光下具有较高的催化活性.     

基于非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O)(N4Py)]2+的新型N杂环卡宾配合物的理论设计

基于四价非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O)(N4Py)]2+, 通过理论计算设计出一种新型N杂环卡宾配合物[FeⅣ(O)(N4Py)]2+. 采用密度泛函理论B3LYP方法, 计算了[FeⅣ(O)(N4Py)]2+的几何结构和电子结构, 并研究了[FeⅣ(O)(N4Py)]2+使环己烷C-H键羟基化的反应机理. 结果表明, [FeⅣ(O)(N4Py)]2+的五重态能量比基态三重态能量高约5.7 kJ/mol, 故五重态几乎不能参与反应. 赤道方向的配位基N杂环卡宾(NHC)对FeO单元的σ-贡献要大于N4Py的贡献, 而它的空间位阻效应也大于N4Py, 因此2+的稳定性强于[FeⅣ(O)(N4Py)]2+. [FeⅣ(O)(N4Py)]2+的三重态的反应能垒比[FeⅣ(O)(N4Py)]2+的三重态反应能垒高2.0 kJ/mol, 且为单态反应, 所以[FeⅣ(O)(N4Py)]2+的反应活性要高于[FeⅣ(O)(N4Py)]2+.