Influence de la temperature de polymerisation sur le taux de branchement de divers polybenzofurannes obtenus par amorçage cationique

Several polybenzofuranes, obtained by cationic initiation at various temperatures, have been fractionated by preparative G.P.C. The fractions have been studied by various physical methods, mainly osmometry, light scattering, viscometry and G.P.C. These determinations have been made in benzene and the Mark-Houwink relations have been obtained. From the differences observed between these various relations, the gyration radii and the determination of branching indexes, we have found very numerous branches in the samples obtained at the highest temperatures. These branches very probably result from a Friedel-Crafts attack on benzene rings by the carbocations of growing chains. Quantum chemistry determinations are in agreement with this view.     

Crystal structure,Mössbauer,and magnetic behavior of mixed valence compounds in the BaFeS system: Ba3(Ba1−xAlx)Fe2S6[S1−y(S2)y]

The compounds $\text{Ba}{}_4\text{Fe}{}_2\text{S}{}_6\text{[S}{}_{\mathrm{<mtext>2</mtext><mtext>3</mtext>}}\text{(}\text{S}{}_2\text{)}{}_{\mathrm{<mtext>1</mtext><mtext>3</mtext>}}\text{]}$ and Ba_3.6Al_0.4Fe₂S₆[S_0.6(S₂)_0.4], designated I and II, were prepared by reacting BaS, Fe, and S powders and Al foils in graphite containers sealed in evacuated quartz ampoules at approximately 1100°C. The crystal structure of I was determined using 1682 independent, nonzero X-ray reflections, while 3589 were used for II. They are triclinic, $\text{A}\text{l}$:

$\text{a=9.002(2)}\text{A}\text{?}\text{,b=6.7086(8)}\text{A}\text{?}\text{,c=24.658(4)}\text{A}\text{?}\text{α91.49(2)°,}$

$\text{β=105.10(2)°y=90.74(2)°,ψ}{}_{\mathrm{calc}}\text{=4.15g/cm}{}^3\text{,for I:}$

$\text{a=8.993(6)}\text{A}\text{?}\text{,b=6.708(7)}\text{A}\text{?}\text{,c=24.70(1)}\text{A}\text{?}\text{α91.11(6)°,}$

$\text{β=105.04(6)°y=90.90(9)°,ψ}{}_{\mathrm{calc}}\text{=3.90g/cm}{}^3\text{,for II:}$

BaS₆ trigonal prisms share edges to form distorted hexagonal rings which form one-dimensional chains leaving two free lateral edges. The chains link in a stairstep manner with the rings offset along the [301] direction. These stairsteps join in a complicated manner to form a three-dimensional network. Fe ions are in two sites forming isolated FeS₄ tetrahedra and isolated Fe₂S₆ dimers by edge-sharing tetrahedra. The Al substitution occurs in the trigonal prisms which have free edges with Al replacing Ba. Room-temperature Mössbauer isomer shifts are 0.20 mm/sec. for I and 0.30 mm/sec for II. These data indicate that upon Al substitution charge compensation occurs by reducing Fe³⁺. Valence calculations indicate that Fe in edge-sharing tetrahedra are reduced while the Fe in the isolated tetrahedron remains unchanged. The effective charge distribution in the Al substituted compound is approximately Fe³⁺, Fe^2.5+ with electron delocalization across the shared edge. Room temperature electrical resistivity is 10⁵ ohm/cm. The compositions of the crystals are best represented by the formulas $\text{[}\text{Ba}{}_4\text{Fe}{}_2\text{S}{}_7\text{]}{}_{\mathrm{<mtext>2</mtext><mtext>3</mtext>}}\text{·[}\text{Ba}{}_4\text{Fe}{}_2\text{S}{}_6\text{(S}{}_2\text{)]}{}_{\mathrm{<mtext>1</mtext><mtext>3</mtext>}}$ and [Ba₃AlFe₂S₇]_0.4·[Ba₄Fe₂S₇]_0.2·[Ba₄Fe₂S₆(S₂)]_0.4. The replacement of a sulfide by a disulfide ion is thought to be strongly dependent on the sulfur activity during the preparation.     

Additions of thiols to acetylenic sulfones

Thiol addition to acetylenic sulfones in the 1 - methylsulfonyl - 2 - arylethyne series has been investigated. In analogy with earlier reports on thiol additions to arylsulfonyl - 1 - alkynes no violations of the trans-addition rule have been observed. Besides the expected nucleophilic attack on the β-C-atom, considerable α-addition occurred.     

Strukturaufklärung sesquiterpenoider Pflanzeninhaltsstoffe

In the essential oil of Asarum europaeum L. the four sesquiterpene alcohols α-eudesmol, β-eudesmol, selinane-7,11-diol and seline-6(7)en-11-ol have been isolated and identified. For limiting the possibilities of structure the dehydrogenating TAS method (sulphur dehydrogenation) has been employed. Good results have been obtained with unsaturated C₁₅-alcohols. Saturated sesquiterpene alcohols with decalin structure could be better dehydrogenated by the selenium method. UV spectra have been recorded of the naphthalene derivatives formed directly from the thin-layer plate and employed for identification. By this combination of micro methods the basic structure of the alcohols could be determined unequivocally with μg amounts.     

Herstellung radioaktiver Standards für papierchromatographische Trennungen

Zusammenfassung Durch verschiedene chemische Trennoperationen konnte das Nuklidpaar⁹⁰Sr—⁹⁰Y am Ringofen auf verschiedenen Papiersorten in seine Komponenten zerlegt werden.Die rascheste Trennung erfolgte mit 0,1- bis 0,2-n Ammoniumrhodanidlösung, wobei⁹⁰Y im Mittelpunkt der Papierscheibe zurückgehalten und⁹⁰Sr im Außenring konzentriert wurde. Eine Umkehrung konnte durch Sulfatfällung bzw. TTA-(Theonyltrifluoraceton-)Extraktion erreicht werden. In diesen Fällen verblieb das zweiwertige Ion in der Mitte, während das dreiwertige in den Ring gewaschen wurde.Der Trenneffekt wurde autoradiographisch durch den Abfall des isolierten⁹⁰Y nachgewiesen.Die jeweilige Aktivitätszone des separierten Radionuklides konnte ausgestanzt und als relativer Standard verwendet werden.

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Summary The nuclide pair⁹⁰Sr—⁹⁰Y was separated into its components on various kinds of paper in the ring furnace through various chemical separatory operations.The fastest separation occurs with 0.1 to 0.2N ammonium thiocyanate solution, the⁹⁰Y being retained in the central portion of the paper disk while the⁹⁰Sr was concentrated in the outer ring. A reversal was accomplished by sulfate precipitation or extraction with theonyl-trifluoroacetone (TTA). In these cases the divalent ion remained in the center while the trivalent ion was washed into the ring.The separatory effect was detected autoradiographically through the decrease of the isolated⁹⁰Y.The respective activity zones of the separated radio nuclide could be punched out and employed as relative standard.

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Résumé Diverses opérations chimiques sur le four annulaire permettent de séparer en leurs composants la paire de noyaux⁹⁰Sr-⁹⁰Y, avec différentes espèces de papier. La séparation la plus rapide s'effectue avec une solution de thiocyanate d'ammonium 0,1 à 0,2N, ce qui permet de retenir⁹⁰Y au centre de la feuille de papier et de concentrer⁹⁰Sr dans l'anneau externe. On a pu obtenir une inversion en précipitant le sulfate ou en extrayant par le théonyl trifluoroacétone (TTA). Dans ce cas l'ion bivalent reste au centre tandis que l'ion trivalent se trouve entraîné par lavage sur l'anneau.On a suivi l'effet de séparation par autoradiographie d'après la chute de⁹⁰Y isolé.Chaque zone d'activité du radionucléide séparé a pu être découpée et utilisée comme étalon relatif.

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Herrn Prof. Dipl.-Ing. Dr.H. Malissa sei an dieser Stelle für zahlreiche Anregungen und Diskussionen und die Überlassung eines Arbeitsplatzes gedankt.     

Ionenaustauschchromatographie mit gepackten Capillars?ulen und amperometrischer Detektion

Zusammenfassung Herstellung und Anwendung gepackter Capillarsäulen (innerer Durchmesser: 0,3 mm) zur analytischen Trennung von Kationen durch Komplexelution im Mikromaßstab werden beschrieben. Als Säulenpackung dienen Kugeln eines stark sauren Kationenaustauschers mit einem mittleren Durchmesser von 25 . Die Detektion der getrennten Kationen erfolgt kontinuierlich im Effluent mit Hilfe einer amperometrischen Mikromeßzelle. Die Trennleistung einer 125 mm langen Capillarsäule wird am System Ni²⁺/Co²⁺/Iminodiessigsäure gezeigt. Die dosierten Probemengen liegen in der Größenordnung von 5–12 g je Kation.

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Summary Preparation and application of packed capillary columns (interior diameter: 0.3 mm) for analytical separations of cations in micro-scale by means of complex elution are described. The capillary columns are filled with spherical grains in the range of 25 .The detection of separated cations in the effluent is performed by means of an amperometric micro-cell.The separation efficiency of a capillary column (length: 125 mm) is shown for the system Ni²⁺/Co²⁺/iminodiacetic acid. The injected quantities of samples are in the range of 5–12 g per cation.

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Herrn Dr. habil. K. Wetzel danken wir für Anregungen und Diskussionen, den Herren W. Rose und K. Rupprecht für praktische Unterstützung bei der vorliegenden Arbeit.     

A complexometric titration of inorganic sulphate in synthetic detergents

An accurate method for the determination of inorganic sulphate in synthetic detergents has been developed. After addition of a cationic surface-active agent (cetyl pyridinium chloride) to an anionic detergent, sulphate can be determined by means of indirect titration with EDTA, using a mixture of Metalphthalein and Naphthol Green B as indicator.     

Zur Hemmung der katalytischen Jodwirkung auf das system Cer(IV)-sulfat—arsenige Säure

Zusammenfassung Die Hemmung der katalytischen Jodwirkung auf die Redoxreaktion Cer(IV)-sulfat—arsenige Säure wird hinsichtlich ihrer Vorund Nachteile bei analytischer Anwendung untersucht. Brucinacetat gibt mit Ceriion in schwefelsaurer Lösung nachFischl eine quantitativ auswertbare Farbreaktion. Kritische Untersuchungen hierzu ergeben, daß die Lösungen zur vollen Entwicklung und Stabilität der orangeroten Farbe (Absorptionsmaximum 470 nm) mindestens 10 bis höchstens 12 Min. auf 105° zu erhitzen sind. Die Anwendung auf die Jodbestimmung im Blutserum nachSpitzy, Reese undSkrube bietet infolge methodischer Komplizierung keinen besonderen Vorteil.

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Summary The inhibition of the catalytic action of iodine on the redox-reaction ceric sulphate—arsenious acid was investigated with regard to the advantages and disadvantages in its analytical application. Brucine acetate gives, according toFischl, a quantitative colour reaction with ceric ions in sulphuric acid. Critical investigations carried out show that the solution only develops a stable, orange-red colour (absorption maximum 470 nm) between 10 and 12 minutes heating. Application of this procedure to the determination of iodine in blood serum by the method ofSpitzy, Reese, andSkrube introduces complications and has, therefore, no special advantage.

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Résumé Etude des avantages et des inconvénients de l'emploi en chimie analytique de l'inhibition de l'effet catalytique de l'iode sur la réaction d'oxydo-réduction cerium(IV)-sulfate—acide arsenieux. Avec les ions cériques l'acétate de brucine donne, en solution sulfurique, d'aprèsFischl, une réaction colorée susceptible d'être employée pour une détermination quantitative. Des recherches critiques ont montré que les solutions devaient être chauffées pendant au moins 10 min. et au plus 12 min. à 105° pour développer complètement la couleur rouge orangé et obtenir sa stabilité (maximum d'absorption à 470 nm). L'application à la détermination de l'iode dans le sérum sanguin d'aprèsSpitzy, Reese etSkrube n'offre aucun avantage particulier du fait de la complication de la méthode.

     

Kristallisierte Komplexe von tertiären Phosphinoxiden und Arsinoxiden mit Phenolen

Zusammenfassung Die Umsetzung von Triphenylphosphinoxid und Triphenylarsinoxid mit Phenolen führt zu kristallinen Addukten, nicht zu Verbindungen mit fünfbindigem Phosphor oder Arsen. Die Phenylgruppen des Phosphinoxids können mit Methylgruppen substitutiert sein, nicht aber mit Cl, NH₂, NO₂ oder COOH. Statt des Phenylrestes kann außerdem Cyclohexyl vorhanden sein. Das Endprodukt bei der Umsetzung von Triphenylphosphin mit Tetrachlororthochinon wurde ebenfalls im Gegensatz zu früheren Formulierungen als Addukt von (C₆H₅)₃PO und Tetrachlorbrenzcatechin erkannt.

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The reaction of triphenylphosphine oxide and triphenylarsine oxide with phenols leads to crystalline adducts and not to compounds with pentavalent phosphorus or arsenic. The phenyl groups of triphenylphosphine oxide can be substituted by methyl groups, though not by Cl, NH₂, NO₂, or COOH. Furthermore, the phenyl groups are exchangeable for cyclohexyl groups. Contrary to previous conclusions, the product of the reaction of triphenylphosphine with tetrachloro-o-quinone was identified as an adduct of (C₆H₅)₃PO and tetrachloropyrocatechol.