The Chemistry of Stable Carbenes. Part 2. Benzoin-type condensations of formaldehyde catalyzed by stable carbenes

Stable carbenes derived from thiazole, 1H-imidazole, and 4H-1,2,4-triazole are efficient catalysts for benzointype condensations of formaldehyde. Catalysts derived from N-substituted thiazolium salts trimerize formaldehyde to dihydroxyacetone ( II ). Catalysts based on 1,4-disubstituted 4H-1,2,4-triazol-1-ium salts give glycolaldehyde ( I ) as the main product and no II , whereas N,N′-disubstituted 1H-imidazol-3-ium salts yield mixtures of both products. The isolation of several intermediates in the catalytic cycle provide a better insight into the reaction mechanism.     

Karl Fischer-Reagentien ohne Pyridin

Zusammenfassung Karl Fischer-Reagentien, die SO₂ und Amin im üblichen Molverhältnis 12 enthalten, können nur mit Pyridin hergestellt werden. Stark basische Amine bewirken eine rasche Zersetzung der Reagenslösung und einen instabilen Endpunkt. Erhöht man den SO₂-Anteil soweit, daß das Molverhältnis SO₂Amin mindestens 11 ist, geben auch stark basische Amine hervorragende KF-Reagentien. Sie zeichnen sich durch stabile Endpunkte und hohe Reaktionsgeschwindigkeit aus. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung als Zweikomponentenreagens, da beide Komponenten absolut lagerstabil und titerkonstant sind.

---

Karl Fischer Reagents without pyridine

Summary Karl Fischer-Reagents containing SO₂ and amine in the normally applied molar ratio of 12 can be prepared only by using pyridine. Strong basic amines lead to a rapid decomposition of the reagent solution and to an instable endpoint. By raising the SO₂-content to a molar ratio SO₂amine of 11, even strong basic amines can be applied yielding KF-reagents of superior quality. They are characterized by stable endpoints and a high speed of reaction. Application as a two-solution reagent gives an additional advantage, because the single components are absolutely stable for storage and the titre remains constant.