PPP-Berechnungen und Vergleich der Elektronenspektren von iso-π-elektronischen Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Selenheterocyclen

Zusammenfassung 42 Heterocyclen, die sich formal von alternierenden und nichtalternierenden Kohlenwasserstoffen durch Ersatz einer Doppelbindung durch die Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Selen ableiten, werden nach dem Pariser-Parr-Pople-Verfahren berechnet und ihre Spektren im nahen Ultraviolett und Sichtbaren beschrieben. Schwefel und Selen werden dabei im LCAO-MO-Verfahren nach dem p-Modell behandelt. In den meisten Fällen können die Berechnungen nicht nur die spektralen Charakteristika gut wiedergeben, sondern auch Beziehungen in den Spektren iso--elektronischer Verbindungen gleicher Struktur verständlich machen. Berechnungen an kationischen Stickstoffheterocyclen führten dann zu falschen Ergebnissen, wenn die Stickstoffparameter vom Pyrroltyp übernommen werden.

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PPP-calculations and comparison of electronic spectra of iso--electronic oxygen, nitrogen, sulfur, and selenium heterocycles

42 heterocyclic compounds, formally derived from alternant or nonalternant hydrocarbons by replacing a C=C group by an oxygen, nitrogen, sulfur or selenium atom, are studied by the Pariser-Parr-Pople-type of calculation. By means of these results the near ultraviolet and visible spectra are described. The sulfur and the selenium atoms are treated in the LCAO-MO-method using the p-model. In most cases spectral features are not only well reproduced, but interrelations of the spectra of iso--electronic compounds, possessing analogous structures are interpreted, too. On calculating cationic nitrogen heterocycles using parameters of pyrrol type nitrogen results are unsatisfactory.

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Résumé 42 composés hétérocycliques, formellement dérivés d'hydrocarbures alternants ou non alternants par remplacement d'un groupement C=C par un atome d'oxygène, d'azote, de soufre ou de sélénium, sont étudiés par la méthode de Pariser-Parr-Pople. Les résultats obtenus permettent de décrire le spectre U.V. proche et visible. Soufre et sélénium sont traités en utilisant le modèle p. Dans la plupart des cas les caractères spectraux sont non seulement correctement reproduits, mais les relations entre les spectres des composés iso--électroniques à structures analogues peuvent être interprétées. Les calculs concernant les heterocycles à azote cationique sont insatisfaisants lorsqu'ils sont effectués avec des paramètres de l'azote du type pyrrole.

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Anmerkung: Die Arbeit wurde in dem von Prof. Dr. R. Mayer geleiteten Schwefelarbeitskreis der TU Dresden durchgeführt.     

Comparison of fluorimetric methods of assay for 7 H-Benz(de)anthracen-7-one in airborne particulates and air pollution source effluents

Summary Various modifications of a thin-layer chromatography fluorimetric method for the determination of 7 H-benz(de)anthracen-7-one (BO) and phenalen-1-one (PO) in complex mixtures have been compared. The best modifications consisted of one-dimensional thin-layer chromatography followed by elution, evaporation, solution in trifluoroacetic acid, followed by either spectrophotofluorimetric or fluorimetric assay. In some cases a quenching agent was necessary to quench the fluorescence of the interferences. Urban atmospheres and air pollution source effluents can be analyzed by these micromethods. These methods with slight modification could be applied to the determination of the aza heterocyclic and the other ring-carbonyl compounds found in urban atmospheres and air pollution source effluents.

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Zusammenfassung Verschiedene Modifikationen einer dünnschichtchromatographischen, fluorimetrischen Methode zur Bestimmung von 7 H-Benz(de)-anthracen-7-on (BO) und Phenalen-1-on (PO) in komplexen Gemischen wurden verglichen. Am besten bewährte sich eindimensionale Dünnschichtchromatographie, nachfolgende Elution, Abdampfen, Aufnehmen in Trifluoressigsäure und schließlich Bestimmung durch Spektralfluoreszenz-oder Fluoreszenzmessung. In manchen Fällen war es nötig, die Fluoreszenz störender Substanzen mit einem geeigneten Reagens zu löschen. Stadtatmosphäre oder Quellen der Luftverunreinigung können mit diesen Mikromethoden analysiert werden. Sie eignen sich nach geringfügiger Modifikation auch zur Bestimmung von azaheterocyklischen und anderen Ring-Carbonylverbindungen in der Atmosphäre.

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Résumé On a comparé entre elles différentes modifications d'une méthode de fluorimétrie avec chromatographie en couche mince pour le dosage de la benzo-7 H anthracène-one-7 (BO) et de la phénalène-one-1 (PO) en mélanges complexes. Les modifications les meilleures ont consisté en une Chromatographie en couche mince unidimensionnelle suivie d'élution, évaporation, mise en solution dans l'acide trifluoroacétique, opérations suivies d'une recherche spectrophotofluorimétrique ou fluorimétrique. Dans certains cas, un agent d'extinction s'est montré nécessaire pour éteindre la fluorescence due aux interférences. On peut analyser par ces microméthodes les atmosphères urbaines et les écoulements sources de pollution de l'air. Ces méthodes ont pu être appliquées après légère modification au dosage des composés aza hétérocycliques et autres composés carbonyles cycliques trouvés dans les atmosphères urbaines et dans les écoulements sources de pollution de l'air.

     

Effectiveness of initiation in the reaction of cumene hydeopeeoxide with paramethoxyphenol

Conclusions It was shown by a study of the kinetics of the oxidation of cumene in the presence of the hyeroperoxide and p-methoxyphenol that in the reaction of the hydroperoxide with p-methoxyphenol, radicals are formed with an efficiency equal to 0.54 (120°).Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 2191–2194, October, 1972.     

The UV-laser excited resonance raman spectrum of the I3 ion

Solutions of cesium tri-iodide and potassium iodide and iodine in water show a strong resonance Raman effect of the I⁻₃ ion when excited by the ultraviolet lines at 3638 and 3511 Å of an argon ion laser, High intensity overtone progressions of the “symmetric” vibration ν_i were observed. This progression allows the confirmation of the presence of the I⁻₃ ion in iodine-methanol solutions.     

Activation analysis of high-purity silicon

³²P was separated from the irradiated silicon matrix as ammonium phosphomolybdate and the activity was measured with a GM tube or on a plastic scintillator. The second-order interference was taken into consideration. Research associate of the N.F.W.O.     

Synthesis and properties of silacyclobutylsilazanes

Ammonolysis of silacyclobutanes {ie305-01} (R=Cl, CH₃) gives silacyelobutane di- and polysilazanes. Reaction of the disilazane {ie305-02} with 1-chloro-1-methyl-1-silacyelobutane at 20–80° gives a trisilyl-substituted amine {ie305-03}. Trisilyl-substituted amines with one silacyclobutyl group, are obtained by reacting silacyclobutanes {ie305-04} (R=CH₃, C₆H₅). with sodium or potassium silylamides prepared from hexamethyldisilazane. It is shown that it is possible to obtain silylamides by reacting disilazanes directly with potassium metal at 90–100°.