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991.
贵金属物种(Rh或Ir络合物)在均相羰基化和氢甲酰化催化过程得到了广泛的应用,但始终存在分离繁琐等问题,其均相多相化可很大程度上简化分离操作,故一直广受重视.单位点催化剂因其具有可与均相相比拟的较高金属利用率和选择性而成为均相多相化的重要研究方向之一.研究发现,在碘物种存在的情况下用于固载金属物种的配位键容易断裂,进而导致金属物种的流失,而通过离子键固载的[Rh(CO)2I2]–物种更加稳定,比如著名的甲醇羰基化“AceticaTM”工艺中,[Rh(CO)2I2]–负一价阴离子物种是以离子键的方式固定在带有阳离子骨架的甲基化聚乙烯吡啶树脂上.与甲醇羰基化过程类似的乙醇羰基化过程是生产重要化工中间体丙酸的主要途径之一,但该过程的均相多相化始终存在着稳定性差这一关键问题.为了解决这一问题,基于之前将固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I3]2–应用于甲醇羰基化的工作,我们将类似的季鏻盐聚合物固载Rh基催化剂Rh-TPISP用于多相乙醇羰基化过程,通过多种表征进一步证明了Rh物种和P物种结构,并提出了“双离子键”模型.P的K边XANES证明了聚合物TPISP的季鏻化阳离子骨架特征.HAADF-STEM测试表明Rh-TPISP中的Rh呈现单位点分散的状态.Rh的XPS和XANES结果证明了Rh-TPISP中Rh物种的价态介于0~+1.通过EXAFS的拟合解析给出了[Rh(CO)I3]2–活性中心结构.由于[Rh(CO)2I2]–为经典的羰基化活性中心,为了进一步证明该结构的正确性,我们将Rh-TPISP的EXAFS和IR谱图与标样[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–对比发现:在EXAFS谱图中,Rh-TPISP中的Rh-C峰高低于[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–的Rh-C峰高,而Rh-TPISP中的Rh-I峰高高于[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–的Rh-I峰高,这就说明Rh-TPISP中Rh物种的Rh-C配位数小于2,而Rh-I配位数大于2;在IR谱图中,标样[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–中有两个羰基振动峰,与该物种的两个Rh-C配位键相符,而Rh-TPISP中的只有一个羰基振动峰,说明Rh-C配位数为1.因此,Rh-TPISP催化剂的季鏻盐骨架中的每个P物种带有一个正电荷,每个带有两个负电荷的[Rh(CO)I3]2–通过与两个[P]+的静电作用进行固载,形成“双离子键”结构.该催化剂在固定床乙醇羰基化过程中表现出优异的羰基化活性、选择性和稳定性.在3.5 MPa、195 oC反应近1000 h后,Rh-TPISP催化剂TOF保持在约350 h–1,丙酰基选择性为95%以上,高出所有文献报道的均相和多相乙醇羰基化活性.其较高的活性主要是因为[Rh(CO)I3]2–比传统Rh活性相[Rh(CO)2I2]–具有更强的富电子性,而较高的稳定性主要是由于“双离子键”这种强静电作用比“AceticaTM”工艺中“单离子键”更有利于Rh物种的固载.故Rh-TPISP催化剂中的“双离子键”对其优异的催化性能具有极其重要的作用,对后续多相乙醇羰基化的发展具有重要意义. 相似文献
992.
Yin Su Zuo‐Chang Chen Han‐Rui Tian Yun‐Yan Xu Qianyan Zhang Su‐Yuan Xie Lan‐Sun Zheng 《中国化学》2021,39(1):93-98
Because of its unsaturated bonds, C60 is susceptible to polymerize into dimers. The implications of nitrogen doping on the geometrical and electronic structure of C60 dimers have been ambiguous for years. A quarter‐century after the discovery of azafullerene dimer (C59N)2, we reported its single crystallographic structure in 2019. Herein, the unambiguous crystal structure information of (C59N)2 is elucidated specifically, revealing that the inter‐cage C—C single bond length of (C59N)2 is comparable with that of an ordinary C(sp3)‐C(sp3) single bond, and that the most stable conformer of (C59N)2 is gauche‐conformer with a dihedral angle of 66°. To amend the structural deviations, geometrical structure of (C59N)2 is optimized by a B3LYP‐D3BJ function, which is proved to be more consistent with its single crystal structure than those by the commonly used B3LYP function. Moreover, the calculation method is also suitable for other representative fullerene dimers, such as (C60)2 and its divalent anion. Additionally, the dissociation of (C59N)2 at 473 K under mass spectrometric conditions suggests the inter‐cage C—C bond is relatively weaker than an ordinary C—C single bond, which can be explained by the interaction energies of inter‐cages. 相似文献
993.
Yufeng Cao Yanmei Chen Zhecheng Zhang Jin Wang Xiaolei Yuan Qin Zhao Yue Ding Yong Yao 《中国化学快报》2021,32(1):349-352
In this communication,a new supramolecualr amphiphile was successfully constructed based on water soluble pillar[5]arene and a unique guest which contain a CO2 responsive tertiary amine unit and a UV responsive coumarin group.When guest molecule 1 dispersed in water,it self-assembled into sheet-like structures.Upon bubbling CO2,1 transformed into 1 H due to the tertiary amine unit was protonated,accompany the nano-sheets transformed into vesicles.Further irradiation of 1 H with 365 nm light for 3 h,the coumarin group reacted with each other to form bola-type amphiphie 2 H.In this case,vesicles collapsed and re-assembled into nano-tubes.However,when addition of WPS into the solution of 1 H,the vesicles transformed into micelles,this is due to the formation of supramolecular amphiphile WP5&1 H.Upon irradiation of WP5&1 H with 365 nm light for 3 h,nano-ribbons observed instead of micelles in the solution.Notably,nanotubes from 2 H could also transform into nano-ribbons after adding WPS.The selfassembly process and the resultant assemblies were characterized by TEM,SEM,DLS,SAXS and NMR technologies.Due to both CO2 and light are "green" for living organisms,we anticipated our system can offer the possibilities in "on demand" drug absorption and release. 相似文献
994.
995.
Ionics - In this paper, the simultaneous determination of β-blockers (atenolol (ATN) and propranolol (PRO)) was investigated using cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry... 相似文献
996.
997.
998.
Ionics - A novel cobalt-free perovskite La0.6Ba0.4Fe0.8Ni0.2O3 − δ (LBFN) powder was synthesized using a combustion method. The phase composition, electrical conductivity, thermal... 相似文献
999.
A novel imaging tool for hepatic portal system using phase contrast technique with hydrogen peroxide‐generated O2 gas 下载免费PDF全文
Rongbiao Tang Fuhua Yan Wei‐Min Chai Wei Huang Yanan Fu Guo‐Yuan Yang Ke‐Min Chen 《Journal of synchrotron radiation》2015,22(5):1263-1267
The objective of this study was to investigate the potential of hydrogen peroxide‐generated oxygen gas‐based phase contrast imaging (PCI) for visualizing mouse hepatic portal veins. The O2 gas was made from the reaction between H2O2 and catalase. The gas production was imaged by PCI in real time. The H2O2 was injected into the enteric cavity of the lower sigmoid colon to produce O2 in the submucosal venous plexus. The generated O2 gas could be finally drained into hepatic portal veins. Absorption contrast imaging (ACI) and PCI of O2‐filled portal veins were performed and compared. PCI offers high resolution and real‐time visualization of the O2 gas production. Compared with O2‐based ACI, O2‐based PCI significantly enhanced the revealing of the portal vein in vivo. It is concluded that O2‐based PCI is a novel and promising imaging modality for future studies of portal venous disorders in mice models. 相似文献
1000.
针对嵌入式系统设计中专用的串行外设接口SPI数量不能满足要求的问题,提出一种基于双移位器的FlexIO来模拟SPI通信总线的全新方案,首先阐述了FlexIO的硬件架构,然后在分析标准SPI通信协议的基础上,通过对其内部定时器,移位器与芯片引脚的合理配置并结合少量的软件编程设计,最终模拟出拥有全双工,同步功能的SPI通信总线。通过与标准SPI从机通信的实验,表明了用FlexIO模拟的SPI通信总线具有硬件配置灵活,软件需求少且通信可靠的优点,同时也对用它来模拟其他类型的串行通信总线提供了一定的参考价值。 相似文献