Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Nitrobenzoesäuren in Äthylenglykol und der Naphtoesäuren in Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die monomolekuren Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der Nitrobenzoesäuren in Glykol und der Naphthoesäuren in Glyzerin bei 25° gemessen und als Funktionen der Wasser- (w) und Salzsäurekonzentration (c) des Mediums durch Intrapolationsformeln dargestellt.Diese Konstanten nehmen in wasserwarmem Glyzerin und Glykol und in wasserreicherem Glyzerin proportional der Chlorwasserstoffkonzentration zu, in wasserreicherem Glykol aber rascher, was mit früheren Beobachtungen übereinstimmt. Fürc=1/6 undw=0.065 ist das Verhältnis der monomolekularen Konstanten der Benzoesäure zu jenen dero-,m- undp-Nitrobenzoesäure und der- und-Naphthoesäure in Äthylalkohol 10.0540.570.700.391.00, in Glykol 10·0380·690·79, in Glyzerin 10·0680·630·800·610·93. Die sterische Hinderung durch die Orthosubstitution ist somit hier in Glyzerin kleiner, in Glykol größer als in Äthylalkohol. Daher wird auch die Orthonitrobenzoesäure in Glyzerin rascher als in Glykol verestert, während sonst meist das umgekehrte Verhältnis besteht.Bei geringem Wassergehalt sind die Veresterungsgeschwindigkeiten in beiden Medien kleiner als in Äthylalkohol, bei größerem aber größer wegen der weitaus stärkeren verzögernden Wirkung des Wassers in letzterem.Unter den Versuchsbedingungen findet praktisch vollständige Veresterung statt, so daß die Wiederverseifung nicht zu berücksichtigen ist.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Naphthoesäuren in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen, deren Konstanten in Glyzerin, das etwa zwei Mole Wasser im Liter enthält, um rund 20% kleiner sind als in ursprünglich absolutem. In letzterem sind sie bei der-Naphthoesäure neunmal, bei der-Naphthoesäure elfmal kleiner als bei der Benzoesäure, woraus geschlossen wird, daß diese in Glyzerin von 183° nicht nur stärker als die-, sondern auch als die-Naphthoesäure dissoziiert sein muß, falls es sich bei der Selbstveresterung hauptsächlich um eine Wasserstoffionenkatalyse handelt.In Glyzerin und Glykol bei 25° über die Geschwindigkeit der Chlorhydrinbildung ausgeführte Versuche bestätigen den Befund von Kailan und Goitein.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren in Glykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren bei 25° mit Chlorwasserstoff als Katalysator sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und in wasserfreiem Glyzerin gemessen, die derm- und derp-Aminobenzoesäure und der 2-Pyridinkarbonsäure (Nikotinsäure) auch in wasserhaltigem Glyzerin. Die Abhängigkeit der monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten vom Wassergehalt (w) des Mediums und dem Überschuß der Konzentration der Salzsäure über die der organischen Säure, bzw. ihres Esters (C) wird für die drei zuletzt genannten Säuren durch Formeln dargestellt. Diese Geschwindigkeitskonstanten nehmen durchwegs sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und Glyzerin nicht nur rascher als die Konzentration der gesamten Salzsäure, sondern auch als die des obigen Überschusses, d. h. der freien Salzsäure, zu.FürC=1/3 sind beiw=0.03 die Geschwindigkeitskonstanten derm- und derp-Aminobenzoesäure und der Nikotinsäure in Äthylalkohol um 20–30 %, die der Anthranilsäure um 70%, die der Pikolinsäure um 130% größer als in Glykol, beiw=0.7 dagegen die der drei ersteren Säuren um 35–50% kleiner.In Glykol sind die Konstanten bei der Anthranilsäure und den Pyridinkarbonsäuren kleiner als in Glyzerin, bei den übrigen wie bei den früher untersuchten Säuren aber größer.Die sterische Wirkung der Aminogruppe in Orthostellung ist in Glykol größer, in Glyzerin kleiner als in Äthylalkohol.Unter gleichen Bedingungen Bind die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeit der Nikotinsäure in Glykol und Glyzerin etwa viermal, in Äthylalkohol nur etwa zweimal größer als die der Pikolinsäure.     

Zur Hydrolysegeschwindigkeit der einfachen Äther

Ohne Zusammenfassung     

Über die Veresterung der Mandelsäure (Para) und der Benzoylameisensäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25° gemessen und in ersterem der Salzsäurekonzentration angenähert proportional, in letzterem rascher anwachsend gefunden.Es wird gezeigt, daß der Mandelsäureäthylester bei der Titration mit Barytlauge verseift wird, weshalb mit Ammoniak titriert wird.Es wird eine Formel aufgestellt, welche die monomolekularen Konstanten der Mandelsäure als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und der Salzsäurekonzentration darstellt.Es wird auch die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure ohne Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und gezeigt, daß in ersterem die monomolekularen Konstanten mit der Mandelsäurekonzentration ansteigen, die bimolekularen dagegen fallen.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoylameisensäure wenigstens der Größenordnung nach bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Hydroxylgruppe am-Kohlenstoffatom nur schwach, der Carbonylsauerstoff dagegen stark verzögernd auf die Veresterungsgeschwindigkeit unter dem Einflüsse von Chlorwasserstoff wirkt.Es wird gezeigt, daß bei gleichzeitiger Veresterung von Zimt- und Benzoesäure durch alkoholischen Chlorwasserstoff die Veresterungsgeschwindigkeit keiner der beiden organischen Säuren durch die Anwesenheit der anderen beeinflußt wird.     

Über das Verhalten der Trichloressigsäure bei der Esterbildung

Zusammenfassung Es wird, gezeigt, da\ Wasserzusatz bis zu zirka 4 Molen pro Liter keine verzÖgernde Wirkung auf die ohne Katalysator erfolgende Veresterung der Trichloressigsäure ausÜbt und da\ die nach der Gleichung fÜr bimolekulare Reaktionen berechneten »Konstanten« in den einzelnen Versuchsreihen im allgemeinen keinen ansteigenden Gang zeigen und zwischen Anfangskonzentrationen der Trichloressigsäure von 0·14 bis 0·7 und des Wassers von 0·1 bis 2·0 Molen im Liter angenähert den gleichen Wert behalten, bei Wasserkonzentrationen von mehr als 2 Molen aber grÖ\er werden.Es wird auch die Wirksamkeit der Trichloressigsäure als Katalysator fÜr die Veresterung der Hydrozimtsäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol untersucht und gefunden, da\ der verzÖgernde Einflu\ des Wassers zwar im Vergleich zu den bei BenÜtzung von Chlorwasserstoff als Katalysator beobachteten Erscheinungen auffallend klein, aber doch noch deutlich merkbar ist.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Trichloressigsäure mit Salzsäure als Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und eine Formel aufgestellt, welche die Konstanten als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und von der Salzsäurekonzentration darstellt. Dabei wird gefunden, da\ Wasserzusatz einen viel schwächer verzÖgernden Einflu\ ausÜbt als bei den Übrigen bisher unter Anwendung des gleichen Katalysators untersuchten Säuren.Es wird gezeigt, da\ das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten mit Salzsäure und Trichloressigsäure als Katalysatoren ein ganz verschiedenes ist, je nachdem Hydrozimtsäure oder Trichloressigsäure selbst verestert wird und im ersteren Falle in Alkohol von 0·1 Mol Wasser pro Liter rund viermal grÖ\er ist als im zweiten.Alle diese Tatsachen stehen mit der Annahme einer einfachen Wasserstoffionenkatalyse in Widerspruch und lassen auch — zumal mit RÜcksicht darauf, da\ der Wassereinflu\ so weitgehend von der Natur der zu veresternden Säure abhängig ist — erkennen, da\ die Verhältnisse jedenfalls wesentlich komplizierter sind als nach der Goldschmidt'schen Hypothese zu erwarten wäre, wonach ein Alkohol-Wasserstoff-Komplexion das wirksame Zwischenprodukt wäre und die Reaktionsgeschwindigkeit der Konzentration des letzteren proportional sein mÜ\te.Es wird gezeigt, da\ der Zusatz des äthylesters der Trichloressigsäure keinen merklich verzÖgernden Einflu\ auf die ohne Katalysator erfolgende Veresterung dieser Säure ausÜbt und der genannte Ester in sehr wasserarmem Alkohol nicht merklich verseift wird, wohl aber in wasserreicherem, und zwar sowohl unter dem Einflu\ von Trichloressigsäure selbst als auch unter dem von Chlorwasserstoff — im letzteren Falle etwa 100 mal rascher als im ersteren bei gleicher Katalysatorkonzentration — und bei weiter vorgeschrittenem Umsatz die Wiederverseifung neben der Veresterung bereits in Betracht kommt.     

Über die Geschwindigkeit der alkalischen Verseifung der Ameisensäureester

Zusammenfassung Es wurde die alkalische Verseifung von Methyl- und Äthylformiat in wässeriger Lösung mit Hilfe des Jodid-Jodatpuffers gemessen. Das Ergebnis der Messungen steht im Einklang mit den Geschwindigkeitskonstanten, die A. Eucken nach elektrochemischen Methoden erhalten hat.     

Über die Veresterung der Malonsäure durch glyzerinische Salzsäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Malonsäure in glyzerinischer Salzsäure bei 25° und bei 35° in ursprünglich wasserfreiem Glyzerin und in solchem, das 2/3 und 4/3 Mole Wasser im Liter enthielt, gemessen und stets proportional der Salzsäurekonzentration gefunden.Die Abhängigkeit der einstufig nach Äquivalenten berechneten monomolekularen Veresterungsgeschwindigkeitskoeffizienten vom Wassergehalt und der Salzsäurekonzentration (w undc in Molen pro Liter) wird für 25° und 35° durch Intrapolationsformeln dargestellt, für 25° überdies noch für äthylalkoholischen Chlorwasserstoff auf Grund der seinerzeit von A. Kailan mit diesem Katalysator ausgeführten Versuche.Wie sich schon bei den früher diesbezüglich untersuchten Säuren gezeigt hat, ist die verzögernde Wirkung des Wassers auf die durch Salzsäure katalysierte Veresterung der Malonsäure in Glyzerin viel kleiner als in Äthylalkohol, so daß beic=1/6 die Malonsäure beiw=0·03 in Äthylalkohol mehr als doppelt so rasch verestert als in Glyzerin, beiw=1·35 nur mehr kaum zwei Drittel so rasch. In beiden Medien ist der Wassereinfluß hier kleiner als bei der Benzoesäure und größer als bei den Fettsäuren. In Glyzerin ist er bei 35° etwas kleiner als bei 25°, so daß Erhöhung der Temperatur von 25° auf 35° die Veresterungsgeschwindigkeit der Malonsäure beiw=0 03 auf das 2·45 fache, beiw=1·35 auf das 2·63 fache steigert.Die Wiederverseifung des gebildeten Esters, die während der Versuchsdauer nur bei den Versuchen mit ursprünglich wasserhaltigem Glyzerin in Betracht kommt, während der Titration jedoch auch bei denen mit ursprünglich wasserfreiem Glyzerin, wird in beiden Fällen berücksichtigt. Trotzdem zeigen die so erhaltenen »Konstanten« in den einzelnen Versuchsreihen einen absteigenden Gang, der meist stärker ist als sich durch die verzögernde Wirkung des während der Veresterung entstandenen Wassers erklären läßt. Es muß daher bei gleich großer Äquivalentkonzentration die Geschwindigkeit der Bildung der Estersäure aus der Malonsäure etwas größer sein als die des Neutralesters aus der ersteren.Bei rund 4/3 Molen Wasser und 0·1 Grammäquivalenten Malonsäure im Liter Glyzerin sind im Gleichgewicht unabhängig von der Chlorwasserstoffkonzentration bei 25° etwa 96 und bei 35° etwa 95 Äquivalentprozente der Malonsäure verestert gegenüber 93 Äquivalentprozenten in Äthylalkohol.Diese Untersuchung ist mit Unterstützung durch die »van't HoffStiftung« ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.     

Über die Zerfallsgeschwindigkeit von Kaliumpersulfat in wässeriger Lösung

Ohne Zusammenfassung     

Über die Veresterung der Amidobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und Paraamidobenzoesäuren in wasserarmem Alkohol gemessen und gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei dieser geringen Wasserkonzentration rascher zunimmt als die gesamte HCl-Konzentration und wahrscheinlich auch als der Überschuß der HCl-über die Amidosäuremenge.Dies tritt namentlich bei der Ortho-, weniger bei der Meta-und Parasäure hervor. Bei den beiden letzteren ist für wasserarmen Alkohol zwischen 1/3- und 2/3-normaler HCl-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit angenähert dem Überschuß der Salzsäure über die Amidosäure, beziehungsweise deren Ester proportional.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit derm- und derp-Amidobenzoesäure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffüberschusses für diese beiden Amidosäuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Ortho- und des Paraamidobenzoesäureäthylesters so langsam verläuft, daß diese Reaktion neben der Veresterung nicht in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Amidobenzoesäuren mit dem der Nitrobenzoesäuren und der Benzoesäure selbst verglichen, wobei sich bestimmte Analogien ergeben, namentlich wenn man bei den Amidobenzoesäuren nur den Überschuß der Salzsäure über die letzteren in Betracht zieht.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider, der mich zu dieser Arbeit veranlaßte, für sein Interesse an ihrem Fortschritte sowie für seine Ratschläge auch hier bestens zu danken.