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11.
采用多种密度泛函理论方法(如CAM-B3LYP, M062x和wB97x方法), 并辅以极化连续介质模型对叔丁氧基自由基(tBuO·)与一系列胺类、 烷烃、 醇类和醚类反应物之间氢迁移反应的反应机理进行研究. 计算结果表明, 这类氢迁移反应主要受熵的控制. 通过对液相平动熵和气相平动熵得到的活化自由能数据进行对比, 可以看出, 使用气相平动熵得出的活化自由能明显偏高于实验测量值, 而以液相平动熵计算的反应活化自由能垒与实际结果相近, 3种方法对胺类和烷烃类反应物体系得出的结果更可靠, 对醇类和醚类反应物体系自由能垒则略低. 相似文献
12.
基于巨灾模型的巨灾保险组合研究 总被引:3,自引:0,他引:3
巨灾风险所造成的巨大损失已经威胁到人类社会的可持续发展.巨灾保险是分散巨灾损失的一种途径,利用巨灾模型研究被保风险的累积损失和个人损失分布的数学性质,且考虑损失率是巨灾强度的函数.通过巨灾模型和保险公司破产概率的计算和数值仿真,得到不能仅仅依靠保费的选择而分散巨灾风险. 相似文献
13.
利用距离几何的理论与方法研究了En中n维单形内二面角与外二面角的角平分面的性质,获得了n维单形内二面角与外二面角平分面的2个定理. 相似文献
14.
异硫氰酸与甲亚胺环加成反应机理的理论研究 总被引:1,自引:1,他引:0
对异硫氰酸与甲亚胺形成四元或六元环产物的环加成反应进行了理论研究,结果表明,一分子异硫氰酸与一分子甲亚胺形成四元环(1:1)产物P1的反应(1)为经过一个两性离子中间体的分步反应,其中第二步为速控步骤,其活化热垒为107.86kJ/mol.此外,反应(1)的中间体还可与另一甲亚胺或异硫氰酸分子继续反应形成两个不同的六元环(1:2或2:1)产物P2或P3;这两个反应均为协同反应,其活化势垒分别为15.88和21.82kJ/mol.这些结果与当异硫氰酸酯与亚胺发生环加成反应时,只有类似于P2和P3的两种六元环产物生成的实验事实一致。 相似文献
15.
采用多种密度泛函方法并辅以极化连续介质模型研究了四嗪与一些环烯烃发生[4+2]环加成反应的反应机理,得出反应过程按协同机理进行,即反应过程中只有一个过渡态. 主要使用的方法有:CAM-B3LYP,B3LYP,X3LYP,BMK,LC-wPBE,wB97x,wB97xd,M062x和M11. 这种过渡态的稳定性与前线分子轨道的相互作用有关,从过渡态电荷迁移的方向来看,环烯烃作为电子给体,而四嗪作为电子受体. 反应的难易取决于环烯烃的环的大小,环越大反应越难,这与环在形成过渡态时的变形能有关. 通过气相平动熵和溶液平动熵计算得到的活化自由能的数据,比较发现气相平动能得出的活化自由能离实验估计值相差很远. 而对于溶液中活化自由能垒数据对于大多数计算方法所得的结果比较接近,其中BMK,CAM-B3LYP和X3LYP的结果更合理一些. 同时也发现M062x和M11方法计算的反应速度常数与实验值差别较大,说明这些方法不太适合用来研究此类反应;而考虑色散作用的wB97xd也过高估计过渡态时分子之间的作用能,导致低自由能垒,具体产生的原因在文中进行了详细的讨论. 相似文献
16.
针对有机合成过程中碳及碳化物的残余,传统方法中普遍使用除碳的工艺,而很少有文章针对非晶碳的结构和形貌进行表征。为此,本文采用高尿素含量的前驱盐体系,通过在氮气保护气氛中煅烧获得AlN粉体。采用X射线衍射分析、红外和拉曼光谱分析、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对850~1 500 ℃温度范围内煅烧获得产物的结构和形貌进行表征,对AlN合成过程中含碳产物结构形貌的变化,以及AlN和含碳产物之间相互的依存生长关系进行分析。结果表明,AlN生长的过程中伴随着无定形碳的石墨化转变,AlN颗粒的形貌也受含碳残余产物形貌的影响而出现有规律的变化。 相似文献
17.
合成了以不同长度柔韧碳链相连的三种卟啉(Por)-蒽醌(AQ)二元化合物Por-Cn-AQ (n=1,4,10),主要通过稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱研究了它们的分子内光诱导电子传递情况,并结合密度泛函理论(DFT)对分子内电子转移机理进行了初步探讨.结果表明:共价相连的卟啉-蒽醌二元化合物在光激发下能够发生从卟啉组分到蒽醌组分的分子内光诱导电子传递;连接链性质对电子传递速率有直接的影响.实验和理论计算结果表明卟啉-蒽醌之间的分子内电子转移很可能是通过超交换机理进行的. 相似文献
18.
This paper studies the Nevanlinna second fundamental theorem,and the extra term εT(r,f) in the n-small-functions theorem of Steinmetz is removed. 相似文献
19.
本文给出随机删失场合下非参数回归函数的一类核估计,得到核估计的强相合性,并证得对数律。 相似文献
20.
本文用能量梯度法,在UHF/3-21G水平上,优化了反应H_2O CN→HCN OH的反应物、产物及其过渡态的几何构型,得到了该反应的活化能为32.6kJ/mol,与实验所得的测量值相一致;同时用Morokuma的数值分析方法,得到了该反应的内禀反应坐标(IRC);沿着IRC,对反应过程中体系构型的变化进行了分析,并计算IRC运动与垂直于IRC简正振动之间的偶合常数,讨论振动频率的变化,并结合偶合常数进行分子动态学分析;用传统过渡态理论、变分过渡态理论及相关的隧道校正等方法计算该反应的速率常数,结果与实验值基本吻合(如T=763K时,K_(计算值)~(CVT/SCSAG)=309×10~(10),K_(实验值)=(5.1±0.6)×10~(10),单位cm~3·mol~(-1)·s~(-1)). 相似文献