钛乙烯储氢材料的热力学和动力学性质研究

之前的工作中已经预测了钛乙烯(C_2H_4Ti)储氢的几何结构,本文将继续利用密度泛函理论(DFT)和B_3LYP杂化密度泛函方法来计算之前预测出的C_2H_4Ti(H_2)_n结构中的C_2H_4Ti和H_2反应的焓变和自由能变.通过焓变和自由能变的计算结果,可以看出:钛乙烯在298 K、250 K、200 K下可以稳定的吸附5个氢分子,同时放出大量的热量,生成的C_2H_4Ti(H_2)_n化合物在常温下也具有热力学稳定性.此外,本文通过Gaussian03中的伯恩近似分子动力学(BOMD)方法计算了C_2H_4Ti(H_2)_5化合物在298 K、250 K、200 K三个温度下的动力学性质.通过动力学研究的结果,可以发现钛乙烯分子在常温298 K下储氢时间不长;同时得到钛乙烯分子在200 K下能长时间稳定吸附五个氢分子,这进一步表明降低温度对钛乙烯分子稳定储氢是有利的.     

Von±(n=0,1,2)的势能函数与光谱常数研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法和相对论有效实势(Lanl2dz基组)对Von±(n=0,1,2)分子离子的势能函数及光谱常数进行了分析.结果表明它们都能稳定存在,其基态电子状态分别是:4Σ(VO2-),3Σ(VO-),4Σ(VO),3Σ(VO+)和2Σ(VO2+).其中VO2-和VO2+的势能函数曲线呈"火山口"型, 属于亚稳态分子离子.用七参数Murell-Sorbie势拟合VO2-和VO2+分子亚稳态双原子分子离子势能函数,发现其拟合曲线与势能函数曲线符合得很好.同时,讨论了电荷对势能函数和能级的影响.     

Cr4+∶YAG能级结构的全量子力学计算

采用基于分子轨道理论CIS(Configuration Interaction of Singly Substitution)的全量子力学方法计算了掺杂Ca和Cr离子的YAG晶体中[CrO4]4-团簇离子的能级结构.结果给出了Cr4+团簇20个谱项能级随Cr-O键距的变化,对比表明在间距为173pm时,能级结构在可见光及近红外范围的主要光谱特征与实验结果符合得较好.     

LaNi4.5Al0.5储氢合金固溶体的第一性原理分析

从第一性原理出发,基于广义梯度近似密度泛函和全势线性缀加平面波方法(FLAPW),对LaNi4.5Al0.5储氢合金固溶体相α-LaNi4.5Al0.5H0.5的晶体结构、电荷密度和态密度等特征进行了研究.对α-LaNi4.5Al0.5H0.5从能量角度计算得出H原子最可能占据6m格位,并给出了态密度(DOS)和电荷密度图,分析了H与Al之间的相互作用,以及H的加入对固溶体性质的影响,计算结果与实验值符合的相当好.     

Al2Hx(x=1～3)分子团簇结构与光谱研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311 g(d,p)水平上对Al2Hx(x=1~3)分子团簇的几何构型、电子结构、振动频率、垂直电离能和垂直电子亲和能等性质进行了理论研究.通过对基态结构的几何参数分析发现,它们的基态结构趋于对称性较高的构型.它们的基态结构为:Al2H(2A1)C2V,Al2H2(1Ag)D2h和Al2H3(2A′1)D3h.对基态结构的垂直电离能讨论表明,氢原子数从1增加到3,其气态分子越来越稳定.     

密度泛函理论研究Pu+O2反应机理及键的特点

通过建立Pu与O2反应的理论模型,采用密度泛函理论(DFT)系统研究了钚原子与氧气分子的微观反应机理。优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法验证了过渡态,得到了该反应的反应势能曲线和微观反应路径。此外,用分子中的原子理论（AIM）和电子定域函数(ELF)理论方法探究了反应过程中各原子间化学键的演化特点。结果表明,这一反应体系有两条不同的反应路径,反应产物分别是PuO2和PuO+O; 能量分析表明,生成PuO2的反应更容易发生。     

Structural, magnetic, electronic, and elastic properties of face-centered cubic PuHx （x=2, 3） ： GGA （LSDA） ＋ U ＋ SO

We perform first-principles calculations to investigate the structural, magnetic, electronic, and mechanical properties of face-centered cubic (fcc) PuH 2 and fcc PuH 3 using the full potential linearized augmented plane wave method (FP-LAPW) with the generalized gradient approximation (GGA) and the local spin density approximation (LSDA) taking account of both relativistic and strong correlation effects. The optimized lattice constant a0 = 5.371  for fcc PuH2 and a0 = 5.343  for fcc PuH3 calculated in the GGA + sp (spin polarization) + U (Hubbard parameter) + SO (spin-orbit coupling) scheme are in good agreement with the experimental data. The ground state of fcc PuH3 is found to be slightly ferromagnetic. Our results indicate that fcc PuH2 is a metal while fcc PuH3 is a semiconductor with a band gap about 0.35 eV. We note that the SO and the strong correlation between localized Pu 5f electrons are responsible for the band gap of fcc PuH3 . The bonds for PuH2 have mainly covalent character while there are covalent bonds in addition to apparent ionicity bonds for PuH3 . We also predict the elastic constants of fcc PuH2 and fcc PuH3 , which were not observed in the previous experiments.     

Li-N-H储氢体系热力学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法, 系统地研究了Li-N-H储氢过程中各个化合物的晶胞参数、生成焓和化学反应焓. 结果发现优化后的晶格参数与先前的理论和实验研究符合得很好. 通过计算Li₃N, LiH, LiNH₂和Li₂NH在298 K的生成焓分别为-168.7, -81.0, -173.0和-190.8 kJ/mol, 进而计算得到整个储氢反应过程在T=298 K时反应焓为78.5 kJ/mol H₂, 这和他人计算得到T=300 K的结果75.67 kJ/mol H₂非常接近. 最后, 给出了储氢两步反应过程分别在T=298 K时的反应焓, 这些结果都与实验和他人理论计算得到的数据符合较好. 关键词： 第一性原理 热力学性质 Li-N-H 体系 反应焓     

PuO3和PuO+3的分子结构与分子光谱

用相对论有效原子实势RECP和密度泛函(B3LYP, BHANDHLYP)、HF方法对PuO3的分子结构与分子光谱进行了研究.计算比较了C2v, D3h, C3v等构型以及计算方法等对PuO3分子能量和平衡结构的影响,结果表明中性的PuO3能够稳定存在,基态结构为C2v,状态为7B1 (B3LYP R1＝0.19143 nm, R2(＝R3)＝0.22057 nm, ∠OPuO＝102.2108°),比较而言PuO3分子还可能存在D3h结构的亚稳态7A2″,不存在稳定的C3v结构的PuO3分子.计算还同时首次给出了不同多重性的PuO3分子及其一价正离子PuO+3完整的能量、平衡几何结构、光谱数据、电荷布居、自旋密度、极化率与电偶极矩等系列数据.     

AlxOy(x=1—2,y=1—3)分子几何结构与稳定性的DFT研究

用密度泛函理论(DFT)的B31yp方法在6-311++g^水平上对Al_xO_y(x=1—2,y=2—3)分子的几何构型、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究. 通过对基态结构的几何参数分析发现，它们的基态结构趋于直线或平面结构. 对基态结构的绝热电离能讨论表明，金属铝原子数一定时，氧原子数从1增加到3，其气态分子越来越稳定，铝原子数少的分子体系更稳定. 系统给出了该系列分子基态的几何参数、电子结构、光谱性质. Al₂O₃的C_2V三重态是该分子的能量最低结构. 关键词： xO_y分子')" href="#">Al_xO_y分子 密度泛函理论 结构与稳定性