杂多化合物催化性能的研究—第四周期过渡金属取代的钼磷三元杂多化合物在环己烯氧化反应中的催化作用

过渡金属单取代的杂多化合物［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］８－ｎ［ＰＺｎ＋ＢｒＭｏ１１Ｏ３９］（Ｚ＝Ｍ２＋ｎ、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋）对以过氧化氢为氧化剂的环己烯氧化反应具有良好的催化性能．基于动力学、红外光谱及电化学方法的研究，对反应机理作了讨论．认为这类取代的杂多化合物与Ｈ２Ｏ２作用形成了活性中间体，活性中心为参与取代的过渡金属离子．     

REACTION OF METHANE WITH CARBON DIOXIDE OVER SrNiAl_(11)O_(19)

合成了六铝酸盐ＳｒＮｉＡｌ１１Ｏ１９并用ＸＲＤ、ＵＶＤＲＳ、ＴＧＤＴＡ和ＴＥＭ等技术对其进行了表征。在７５０℃于ＳｒＮｉＡｌ１１Ｏ１９上进行的甲烷与二氧化碳重整反应表明，这类催化剂较Ｎｉ／ＳｒＡｌ１２Ｏ１９具有较大活性和低积碳能力，在催化反应过程中可有效地抑制Ｎｉ颗粒的增大。     

酞菁铁(Ⅱ)与分子氧反应中轴向配体的作用—动力学考察

通过电子光谱的变化,研究了不同轴向配体(DMSO、DMF和THF)对酞菁铁(Ⅱ)吸氧动力学的影响。实验表明,在DMSO体系中反应有诱导期和明显的可逆性,浓度随时间的变化表观上呈“S”形曲线,表明反应中有自催化过程,在DMF和THF体系中,浓度随时间的变化呈简单双曲线型。在分别对FePc/DMSO体系考虑自催化过程和对FePc/DMF(THF)体系考虑串联反应的影响后所得动力学方程可以很好地描述实验数据,所得结果表明,在这三种体系中,FePc与O_2反应有相同的反应机理并生成相同的反应中间体和最终产物,所不同的只是三体系的控制步骤不同。 在DMF中,FePc与空气氧的反应规律与纯氧的相同。反应速度为后者的1/4～1/5,正好和空气中O_2的分压相当。     

La2O3—Ni／SrAl12O19催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

采用ＸＲＤ，ＵＶ－ＤＲＳ，Ｈ２－Ｏ２滴定，ＴＰＲ，吡啶吸附红外光谱等技术，研究了Ｌａ２Ｏ３助剂对Ｌａ２Ｏ３－Ｎｉ／ＳｒＡｌ１２Ｏ１９催化剂的还原性，表面酸性，金属镍的分散度和抗烧结能力，以及对催化甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应性能的影响。结果表明，在负载型的镍催化剂中，添加Ｌａ２Ｏ３助剂，能够削弱金属组分与载体之间的相互作用，降低催化剂的还原性，提高金属镍在催化剂表面的分散度和在反应过程中的抗烧     

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn~yCo~1~-~yO~3催化性能的研究 Ⅱ. 过渡金属离子之间的相互作用与在氨氧化反应中的催化性能

发现钙钛石型复合氧化物LaMnyCo_(1-y)O_3中B位过渡金属离子Mn,Co之间的相互作用及其氧化还原性能是影响氨氧化反应中NO选择性的重要因素.B位少量掺杂可促进过渡金属离子的氧化还原性,但B位组成相当时时(y=0.5),则不利于它们的氧化还原.富锰区(y>0.5),Mn~(3 )-O~(2-)-Mn~(4 )的超交换作用对样品的磁性及NO选择性起决定作用,富钴区(y<0.5),Co~(2 )和Co~Ⅲ离子的存在及其浓度是影响NO选择性的主要因素.y=0.5时样品的结构决定了样品的强铁磁性质,并由于Mn~(3 )-O~(2-)-Co~(3 )之间不易氧化还原因而对生成NO不利.     

金属催化剂还原魔的测定法

大多数金属催化剂是由其氧化物还原制得的。众所周知,这类催化剂的活性和氧化物的还原度有着密切的关系。催化剂的还原度一般都用一定温度下催化剂中被还原的金属氧化物的百分数来表示。根据反应式: MeO+→Me+AO 还原度=[1-MeО反应后/MeO反应前]×100％ (1)式中Me代表金属,A代表还原剂,一般为H_2、CO或N_2+H_2等气体。     

在Cu-ZnO系催化剂上由CO和H_2合成低碳醇的研究

使用Cu-ZnO体系催化剂可使CO和H_2在250—300℃和6MPa的温和条件下生成较多的C_2—C_4醇。实验表明,醇的生成是在Cu-ZnO双组份上进行的,产物中C_2—C_(?)醇的含量与催化剂的Cu/Zn比值有关,最佳值是4:5。添加少量K_2O可提高C_2—C_(?)醇的生成量。在K_2O存在下,采用CO:H_2=1:2的原料气,当空速为7000h~(-1)时,液体产物中的C_2-C_(?)醇可达15%。实验结果还表明,催化剂各组份之间有一最佳比值,以Cu:Zn:Al=4:5:1最佳。     

还原态磷钼钒杂多酸H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40)(n=0,2,4)的IR和ESR研究

本文用IR,ESR和~(18)O同位素交换研究了磷钼钒杂多酸Keggin结构中不同氧键(O_b,O_p,O_t)的可还原度和可交换性以及还原过程中杂多酸结构的变化。结果表明,氧键的可还原度按O_b>>O_p≈O_T变化,V取代Mo对不同氧键的可还原度有明显影响:O_b增大,而o_P和O_T降低。O_b,O_p,O_t同~(18)O的交换没有区別,相对地说,含钒杂多酸中的氧不如PMo_(12)中的那样易于进行同位素交换。ESR谱指出,PMo_(12)(n=0)在还原过程中生成二种配位不同的Mo~(5+)离子,g值各为此g_⊥~A=1.971,g_∥~A=1.912和g_⊥~B=1.965,g_∥~B=1.861,分别属于畸变八面体和四方锥体。V取代Mo后只有V的ESR谱,还原起始阶段形成VO~(2+)或V~(4+)(OH)配位状态。畸变八面体的g值为g⊥=1.983,g∥=1.932;最后生成含V~(4+)的畸变四面体,g∥=1.932。根据实验结果认为在气相催化反应中端氧(O_t,M=O)对还原电子起定域作用,而O_b则具有传递电子的作用。     

杂多酸(盐)——一种多用途的催化剂

近年来,杂多酸(Heteropoly acid,以下简记 HPA)及其盐类在催化领域内越来越引人关注,这一方面是由于有些 HPA(盐)已有可能成为有实用价值的工业催化剂,另一方面,则是由于 HPA 的许多基础理论问题引人入胜。从催     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅵ.金属离子催化的烯烃环氧化反应机理的探讨

烯烃在催化剂作用下用有机过氧化物进行环氧化的反应是催化领域一个普遍感兴趣的问题,目前对反应机理尚无统一看法,一般认为首先是催化剂和过氧化物的配位:ROOH Mo~(n )■[Mo~(n )……ROOH]~■ (1)