PtBMA-b-P4VP的ATRP合成及其化学转变

以α-氯代丙酸乙酯(ECP)为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDE-TA)为配体,在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP),调节聚合反应时间得到了端基为氯原子,数均分子量为1.8×103~6.4×103的聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA-Cl)大分子引发剂。采用合成的5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环化合物(Me6[14]aneN4)为配体,使PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶(4VP)进行ATRP反应,得到了PtBMA-b-P4VP两嵌段共聚物,可使P4VP的收率达到60%。通过对PtBMA-b-P4VP的不同链段进行季铵化和水解反应,得到了聚甲基丙烯酸-b-季铵化聚4-乙烯吡啶(PMAA-b-QPVPB)亲水性嵌段共聚物。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析表明:所得嵌段共聚物的结构明确,可将PtBMA与P4VP的链段长度之比调整在1∶0.5~1∶1的范围内。     

光敏感三元共聚物的合成及溶液自组装

以一端为肉桂酸酯光交联基元、中间为聚己内酯长柔性链的甲基丙烯酸酯类大单体FM5C为第三单体,与马来酸酐(MAH)及苯乙烯(St)单体以AIBN引发共聚合,制备了光敏感三元共聚物P(FM5C-co-MAH-co-St).该三元共聚物可在选择性溶剂中形成纳米胶体粒子,并可先利用肉桂酸酯基元的光照交联作用使胶体粒子内聚合物交联,进而利用羧酸酐基元与2-氨基吡啶的室温氨解反应改变胶体粒子形态.用FTIR、GPC、1H-NMR等对该聚合物及其氨解产物进行了结构表征.用动态激光光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、芘探针等技术研究了该聚合物胶体粒子微观形态、粒径与微环境在光照交联后及氨解后的变化.实验结果表明,P(FM5C-co-MAH-co-St)在选择性溶剂中可自组装成球形胶体粒子,肉桂酸酯光照交联作用使胶体粒子中的聚合物团聚得更加紧密,从而使其粒径更小、疏水区域更加集中;而进一步的室温氨解反应则使聚合物胶体粒子更松散、粒径变大.     

高灵敏比色检测Cu~(2+)的反蛋白石结构光子晶体水凝胶膜

以丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基咪唑(NVI)为双功能单体,借助"三明治"结构有效控制前驱液的填充,制备了可特异性识别Cu~(2+)的反蛋白石结构光子晶体水凝胶膜(PCHs).该PCHs具有相互贯通的三维有序大孔结构,可在Cu~(2+)缓冲溶液中快速响应,产生特征的布拉格(Bragg)衍射峰.随着Cu~(2+)浓度的增大(0~10-4mol/L),PCHs的Bragg衍射峰位移66 nm,并伴随着明显的颜色变化(由棕红色逐渐变为黄绿色).此外,PCHs在混合金属盐溶液中仍能实现对Cu~(2+)的特异性识别.PCHs对Cu~(2+)的特异识别性、快速响应及自表达的特点为Cu~(2+)现场快速检测提供了可能.     

咖啡酸衍生物基聚酯及其共聚物的研究进展

3,4-二羟基肉桂酸(DHCA,俗称咖啡酸),主要来自于咖啡豆、木瓜等天然植物,其衍生物有4-羟基肉桂酸(4HCA),3-羟基肉桂酸(3HCA)和3-甲氧基-4-羟基肉桂酸(MHCA)等,这些"植物性单体"可均聚或与其它单体共聚,形成不同组成的聚酯,其玻璃化转变温度(Tg)较高,有良好的热稳定性和力学性能,具有生理相容性和降解性能;这类聚合物的分子结构中含有大量的肉桂酰基,具有光反应活性,进行[2+2]环加成反应;可被制成微球、纤维和板材,在生物医药领域有广泛的应用前景。本文对近年来DHCA及其衍生物基聚酯的合成与性能研究进展进行综述。     

ATRP合成大分子单体法制备核壳结构微球

以α-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)为引发剂, N,N, N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体,使甲基丙烯酸叔丁酯进行原子转移自由基聚合,合成了端基带溴原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA-Br)大分子中间体,通过其与甲基丙烯酸的亲核取代反应,得到了末端C=C双键含量高的大分子单体（MAA-PtBMA）,其相对分子质量可控制在5400-12000g/mol的范围内,分子量分布≤1.20。以偶氮二异丁腈为自由基引发剂,在乙醇中使MAA-PtBMA大分子单体与苯乙烯（St）进行分散共聚,制得了甲基丙烯酸叔丁酯接枝聚苯乙烯（PtBMA-g-PSt）微米级共聚微球,该微球具有核壳结构。     

光敏感双亲性梳状SMA聚合物的合成及其胶束化

以含香豆素型苯乙烯类光敏单体(coumarin-containing styrene monomer, CS)与苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)为反应单体, 以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂制备了光敏感三元苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)双亲交替聚合物P(St/CS-alt-MA), 再利用羧酸酐基元与正辛胺的室温胺解反应获得光敏感双亲性梳状聚合物P(St/CS-alt-MAA8). 用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、1H核磁共振(1H-NMR)等对该双亲梳状聚合物进行结构表征. 通过香豆素基元的光二聚作用, 使梳状聚合物溶解在DMSO中进行光照预交联; 非交联与预交联聚合物分别在选择性溶剂中自组装形成胶束; 利用羧酸基元与NaOH的离子化作用改变聚合物胶束的亲疏水性质. 动态激光光散射(DLS)与芘荧光探针实验表明预交联聚合物胶束较非交联胶束粒径大, 负载芘的能力强; 离子化作用使聚合物胶束解离重组成粒径更小的胶束, 但预交联胶束较非交联胶束小, 离子化后胶束疏水微区更加紧密, 负载芘的能力也增大.     

用于正电子断层扫描成像的68Ga标记PM2.5模拟粒子的制备及其活体示踪

将黑色素纳米颗粒(melanin nanoparticle,MNP)经聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)修饰制备得到PEG-MNP,随后通过与放射性的⁶⁸Ga³⁺离子螯合,高标记产率地制备得到⁶⁸Ga-PEG-MNP,标记产物稳定性良好。进一步将⁶⁸Ga-PEG-MNP通过雾化方式制备得到⁶⁸Ga-PEG-MNP PM_2.5(particulate matter 2.5,size<2.5μm)模拟颗粒,其经雾化小鼠吸入体内后,通过正电子断层扫描(positron emission tomography,PET)成像对小鼠进行全身显影,结果可见雾化的⁶⁸Ga-PEG-MNP PM_2.5模拟颗粒可由气管向肺部双叶区域扩散,并滞留于肺。体内的PET成像结果与离体放射自显影结果高度一致。     

温敏性聚合物复合体系低临界溶解温度的研究

研究了温敏性N-异丙基丙烯酰胺的均聚物(PNIPAm)及其共聚物P(NIPAm-co-KYD)与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)、盐等复配体系的低临界溶解温度(LCST)的变化规律。单因素复配体系中,wEDTA为0.1%时,体系LCST从33℃降低到25℃,增大到0.2%时,LCST下降趋于缓慢;wCTAC在0.5%-3.0%范围内,LCST先上升后下降,但wCTAC在0.5%-1.0%内相转变很不明显,超过1.5%后相转变又趋于明显;而无机盐能使体系LCST线性下降;多因素复配体系中LCST变化较缓和,易于控制且相转变现象明显。     

三元聚合物复合颗粒的制备与形态调控

分别考察了聚合过程中的各因素对三元聚合物复合颗粒大小与形态的影响,结果表明:在分散共聚中,复合颗粒的粒径主要由疏水性单体苯乙烯的聚合所决定;并可采用分步聚合的方法先制备目标粒径的种子微球,进而在种子分散聚合过程中实现对颗粒大小的有效控制,其范围在500nm到3μm之间;颗粒表面凸起的不同形态是由聚丙烯腈链的生长和堆积所决定,但受到反应介质性质与聚合温度等条件的影响。     

双重响应性生物基自修复凝胶的制备及其性能

为拓宽多重响应性凝胶在生物医学领域中的应用,本文基于生物大分子构筑具有pH响应、糖响应性的可自修复性水凝胶。 本文选用3-氨基苯硼酸(APBA)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(CHGTA)分别对聚谷氨酸(γ-PGA)和瓜尔胶(GG)进行改性制备了聚谷氨酸-g-氨基苯硼酸(γ-PGA-g-APBA)和阳离子瓜尔胶,在此基础上,对γ-PGA-g-APBA和阳离子瓜尔胶进行物理共混制备生物基凝胶。 通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(¹H NMR)和流变仪对聚合物化学结构、接枝率、流变性能和力学性能进行表征,并考察了凝胶在不同pH值及糖浓度下刺激响应性。 结果表明,凝胶具有自修复性,修复效率可达100%;具有pH响应性,在环境pH值较高时更易形成凝胶,且凝胶强度随pH值升高而增大;同时所制凝胶具有糖响应性,在4 g/L的葡萄糖溶液中浸泡后即可导致凝胶解体。 这些结果说明功能基团APBA的引入可赋予凝胶多重响应性。 所制的双重响应性生物基凝胶具有良好的生物相容性,有望应用于生物医学、功能器件、传感等领域。