[SiMo_4~(V)Mo_8~(VI)O_(40)]~(8-)及其钒取代杂多阴离子的量子化学研究

采用SCC-DV－Xα方法对α－Keggin结构四电子还原态杂多蓝阴离子[SiMo4VMo8VIO40]8-及其四钒取代阴离子[SiMo4VMo8VIO40]8-进行了量子化学计算研究，获得了轨道能级、费米能级、各原子价电子布居，自由价，总态密度图和自洽原子轨道布居等信息．分析表明杂多阴离子中Oc和Od的成键能力较强，化学活性较大，这有力支持了实验结果．体系各原子上的电子是以离域形式存在，构成三金属簇的八面体结构都发生一定程度畸变，中心的硅氧四面体发生畸变程度很小，但整体仍保持α-Keggin结构．     

钌与铈、银、钨和镁的绿色萃取分离

研究了正丙醇-碘化钾-氯化钠体系析相萃取分离和富集Ru(Ⅲ)的行为及与一些金属离子分离的条件.结果表明,控制pH 2,能使Ru(Ⅲ)与Ce(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)、W(Ⅵ)和Mg(Ⅱ)分离.     

钢及其渗碳层中碳的光谱分析方法

本文叙述钢及渗碳钢中碳的光谱分析方法,以及金相组织对分析结果的影响。在进行分析时,系采用ИСП-22型水晶摄谱仪及两种激发光源:FF-20型费氏火花光源和ДГ-1型交流电弧发生器的高频火花线路。单次测量百分均方误差:费氏光源为3.75％;高频火花为5.77％。试验说明:试样中的金相组织会影响碳的工作曲线的斜率及分析结果。淬火标准试样所制作的工作曲线的斜率比热轧状态标准试样所制作的工作曲线的斜率低。淬火试样的分析结果也比退火状态的试样的分析结果偏低。     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究V──MPc─PcM与分子O_2的键合及荷移方式

结合光谱测定和量子化学理论计算（ＩＮＤＯ／Ｓ）结果探讨了在双核金属酞菁类化合物催化下以Ｏ_２作氧源的氧化─还原反应中，分子Ｏ_２与催化剂分子的键合及荷移方式．循环伏安测定表明催化反应过程中Ｏ_２与催化剂分子结合，且被活化；ＥＳＲ及ＩＲ光谱显示Ｏ_２被活化后的形式为；吸收光谱则表明催化剂在活化氧后其中心金属离子由Ｍ（Ⅱ）变为Ｍ（Ⅲ）．ＩＮＤＯ／Ｓ计算结果表明双核金属酞菁类化合物具有两种稳定结构Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ──ＰｃＭ（Ⅱ）和Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ──ＰｃＭ（Ⅲ），且后者相对更稳定．分子Ｏ_２与催化剂分子的键合方式为端配位，就Ｍ─Ｏ键强度和对Ｏ_２分子活化性能的比较而言存在顺序：Ｏ_２─Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ＞Ｏ_２─Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ＞Ｏ_２─Ｍ（Ⅲ）Ｐｃ．     

MTsPc催化H2S还原硝基苯反应性能的研究

就工业气休中有害物质Ｈ２Ｓ的综合利用开发进行了有益的探索,采用ＭＴｓＰｃ（Ｍ＝Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ）做催化剂,水做溶剂,研究了催化剂物种及浓度、碱浓度反应温度对Ｈ２Ｓ还原硝基苯制备苯胺反应性能的影响。结果表明,在诸多催化剂中双核磺化酞菁钴（ＣｏＰｃ－ＰｃＣｏ）催化活性最高,且得到最佳反应条件为：氨水浓度０．６ｍｏｌ／Ｌ,反应温度４０℃,催化剂质量浓度１ｇ／Ｌ,在此条件下苯胺的产率达３５．９％,表明在传统的脱硫工艺上加以技术改造不仅是可行的,而且是有效的。     

三联吡啶锇Os(Ⅱ)配合物为光敏剂的二元铁氢化酶模拟化合物的合成及其光物理过程

合成了以三联吡啶锇Os(Ⅱ)配合物为光敏剂的PS-Fe₂S₂型模拟铁氢化酶分子光催化剂1a及其分子间光催化模型化合物1b和2, 研究了配合物1a和1b的吸收光谱, 发光光谱及电化学性质. 配合物1a和1b均表现出三联吡啶锇Os(Ⅱ)配合物的MLCT吸收峰; 与不含Fe₂S₂基团的配合物1b相比, 在配合物1a中三联吡啶锇Os(Ⅱ)配合物单元的发光被明显猝灭, 猝灭程度为92%. 而在同样浓度下, 配合物1b与2组成的分子间体系中三联吡啶锇Os(Ⅱ)配合物的发光仅被猝灭了4%. 通过Rehm-Weller方程计算得出由三联吡啶锇Os(Ⅱ)配合物单元到Fe₂S₂活性中心的光致电子转移自由能为正, 表明分子内1a和分子间1b+2体系均不能发生光致电子转移, 体系发光猝灭的原因是三联吡啶锇Os(Ⅱ)配合物³MLCT激发态与铁氢化酶模拟活性中心Fe₂S₂的能量转移.     

SBA-15负载多吡啶铂(Ⅱ)配合物光催化1,4-二氢吡啶衍生物的芳香化反应

本文通过氨基的配位作用将三联吡啶铂(Ⅱ)配合物[Pt(L)Cl]Cl固载到SBA-15分子筛的表面,利用SBA-15负载催化剂完成了可见光(λ>400 nm)催化1,4-二氢-3,5-二甲酸乙酯-2,4,6-三甲基吡啶的芳香化反应.芳香化反应产物单一,并在反应体系中检测到了氢气的生成.反应结束后,只需简单的过滤即可实现催化剂的回收利用.     

甲亚胺1,1-脱氢反应途径的量子拓扑研究

根据甲亚胺(H2C=NH)1,1-脱氢生成CNH的IRC途径,用ab inito4-31G基组计算了反应进程中的各点,着重从量子拓扑学的角度讨论了化学键的性质、强度、原子的电子集居等诸拓扑指标的变化,直观、清晰、定量地描述了H(1)-C键断裂,H(1)-H(2)键形成及从母体脱除的协同非同步过程.该方面的研究未见文献报道.     

铱催化的MBH乙酸酯与吲哚酮类化合物的烯丙基化反应

研究了一种新的铱催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)乙酸酯与3-苯基取代的吲哚酮的烯丙基烷基化反应,发现铱催化的区域选择明显不同于钯催化的反应,直接、高效地合成了一类未见报道的具有新结构的3,3-二取代的吲哚酮类化合物.通过对亚磷酰胺、双膦及单膦等配体、金属源、溶剂、碱以及反应温度的筛选,获得了适合该反应的催化体系及最优条件:以[Ir(COD)Cl]₂(摩尔分数5%)和亚磷酰胺配体(L6,摩尔分数10%)为催化剂, CH₃CN为溶剂, Cs₂CO₃为碱,于-30℃反应25 h.在最优条件下,对不同类型取代基的底物进行了考察,发现底物普适性良好,产率最低为84%,最高可达98%.同时还发现,底物取代基的电性对反应产率影响不大,一些其它类型的双膦和单膦配体对催化反应也有较好的催化效果.     

四氨基取代金属酞菁的光谱分析

对几种四氨基取代金属酞菁的质谱、紫外可见光谱、1HNMR谱等进行了分析,对它们的二聚现象、氨基的氧化稳定性、热力学转动稳定性和共轭稳定性(分子内氢键)进行了研究.结果表明,它们在强极性溶剂(DMF)中有二聚倾向,其分子中氨基的抗氧化性较强;外围(2位取代)氨基金属酞菁a1～a4分子上的氨基以热力学转动稳定状态为主,外围(1位取代)氨基金属酞菁b1～b4分子上的氨基以分子内氢键的形式存在,以热力学共轭稳定状态为主.