辐照高聚物的热释光——Ⅰ.γ-辐照聚乙烯的释光峯及其活化能的测定

本文研究了剂量、辐照气氛、升温速率对γ-辐照聚乙烯的热释光曲线的影响。当剂量在9×10~5拉特以下时,在77到273°K 之间出现三个主峯;当增高剂量(2×10~6拉特以上)时则仅呈现二个主峯。低剂量时,氧对释光曲线有显著影响,但对峯Ⅰ(低温峯)则观察不到明显的影响。 在辐照聚乙烯的差热分析中,我们观察到一个由辐照引起的吸热峯。虽然该差热峯的温度位置与释光峯峯Ⅰ相近,但与释光峯在反复辐照时仍可出现的情况相反,在反复测试差热或反复辐照时该吸热峯却不再出现。这表明产生这两种峯的因素不是同一的,而决定这两种峯的温度位置的因素却可能是相同的。 用分峯法将热释光曲线的主峯分开,由此求得峯Ⅰ和峯末的活化能分别为0.22及1.2电子伏;与由变更升温速率法所求得的活化能相比较,对峯末由两种方法所得的结果相近,对峯Ⅰ则相差较大。通过与理论计算曲线相比较,表明分峯法所得的结果较为合理。     

天然橡胶的粘弹性质Ⅲ——本体粘度与粘均分子量之间的关系

关于非晶态高分子化合物的本体粘度依赖于分子量的关系,过去曾有不少工作,但对天然橡胶的数据尚付缺如。 本工作的目的,卽在阐明了天然橡胶本体的非牛顿粘流特性贝及粘流与塑流的互相转变之后,对天然橡胶的本体粘度与粘均分子量之间的关系进行了研究,借所订定的关系式卽可应用机械方法来测定天然橡胶本体的粘均分子量。     

AN INTERMOLECULAR ~(13)C{~1H} NUCLEAR OVERHAUSER EFFECT FOR THE CARBON OF CCl_4 IN POLYMER SOLUTIONS

An intermolecular ~(13)C{~1H} NOE of CCl_4 in the solutions of polystyrene and polybutadiene and their copolymers was observed. The results show that the defined polymer-CCl_4 interaction variable has a linear relation with the polymer composition and the difference of solubility parameters and exponentially depends on the reciprocal of temperature.     

丁二烯和异戊二烯无规共聚物的结晶行为

本工作以电镜和线膨胀仪研究了丁二烯(B)和异戊二烯(IP)无规共聚物(BIC)的结晶行为.发现在丁二烯链节上引入少量的异戊二烯链节,可使BIC的结晶形态、结晶度、结晶机理发生明显的变化,并根据实验事实,对Avrami方程进行了修正.     

铁体系催化丁二烯聚合的研究 Ⅵ.催化剂中含氮配位体的作用机理

本文比较了三个系列的含氮配位体对FeCl_3-(i-C_4H_9)_3Al体系催化丁二烯聚合及对聚合物微观结构的影响:ⅰ)吡啶、喹啉、2,2′-联吡啶、邻啡啰啉、2,2′,2″-三联吡啶、2,2′,2″,2″′-四联吡啶;ⅱ)吡啶、2-氰基吡啶、2,6-二氰基吡啶;ⅲ)三乙胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、二乙撑三胺。考察了配位体用量及烷基铝用量对聚合反应及聚合物特性粘数的影响,同时观察到聚合物的1,2-结构随配位体的配位齿数的增加而增加,这是由于配位体占据活性中心上的空轨道,使丁二烯在活性中心上单配位几率增加所致。用这一机理亦解释了各配位体之间聚合活性的差别。     

端羟丁腈聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯互穿网络高聚物的T_g和形态研究——Ⅱ.化学相容性的影响

用动态力学和透射电镜的方法,研究了化学相容性对丁腈羟聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯互穿网络高聚物[PU(HTBN)/PMMA-IPN]的T_g转变行为和形态的影响。适当地提高端羟丁腈(HTBN)中氰基含量或加入合适的链延伸剂或共聚单体,可得到半相容的体系。丙烯腈含量为24.3％时,相区尺寸约为200?,在—20—+130℃范围内的Tanδ值均在0.2—0.3。由于极性基的相互作用,聚氯醚聚氨酯[PU(PCE)]/PMMA IPN具有更微细的相结构及单一的T_g转变,其Tanδ峰值为1.6。     

DMS AND ~(13)C NMR STUDIES ON THE COMPATIBILITY AND DYNAMICS OF LATEX BIDIRECTIONAL IPNS AND LATEX IPN OF PVAc/PBA

The compatibility and dynamics of latex bidirectional/nterpenetrating polymer networks (LBIPNs) and latex IPN(LIPN) of poly(vinyl acetate)(PVAc) and poly (butyl acrylate )(PBA) are investigated by means of dynamic mechanical spectroscopy (DMS) and nuclear magnetic resonance (NMR) techniques. The results of DMS show that the compatibility of the LBIPNs is much better than that of the corresponding LIPN and depends to, a large extent on the distribution of PVAc both in the core and in the shell. The results of NMR measurements indicate that the rotational correlation times of the side- groups of PBA in the LBIPN are longer than those in the LIPN. The relation between the ~(13)C linewidths of PBA and temperature is also discussed.     

高分子链与溶剂分子最短平均距离的~(13)C NMR测定法

<正> 高分子溶液的性质取决于高分子链与溶剂分子的相互作用,由于高分子链与溶剂分子的涨落运动,所以总的结果是整个时间和空间的系综平均。如能得到高分子链与溶剂分子的平均作用距离,那么从理论上就可计算高分子溶液的有关性质,因而具有理论意义。但迄今为止,还未报道测定这种距离的方法。     

CARBON-13 NMR STUDY ON MOLECULAR MOTION OF 1, 2-POLYBUTADIENE——TEMPERATURE DEPENDENCE OF MOLECULAR MOTION

Proton-decoupled, ~(13)C FT-NMR (operating at 50.3 MHz) is used to determine spin-latticerelaxation time (T_1), nuclear Overhauser enhancement (NOE), linewidth and chemical shift of 1,2-polybutadiene as a function of temperature in CDCl_3 solution and the temperature dependence ofmolecular motion of 1,2-polybutadiene has been investigated with these NMR relaxation parameters.It is found that jumps of NOE and linewidth vs. temperature appear between-1℃and -30℃. Theminimum of nT_1 vs. temperature for all carbons occur at about -45℃.     

稀土定向聚合催化剂及用以聚合的二烯类高聚物的特征

十五年前,我们曾首先报导了用镧系稀土化合物作为丁二稀的定向聚合催化剂,得到了顺-1,4-构型的含量高的聚丁二烯,这在Eiegler-Natta型催化剂中从利用d-轨道成键电子发展f-电子。当时所用催化剂为二元体系,后由Throckmorton改进成三元体系、聚合活性得以提高。之后,我们用三元体系对异戊二烯进行了定向聚合,也得到了顺式含量高的聚异戊二烯。近年来,我们对这类催化体系的定向性、催化聚合活性、聚合反应历程及动力学等方面,以及上述这两种均聚物在结构与性能方面的特点进行了研究。同时还发展了丁二烯和异戊二烯的共聚,两种链节的顺式含量都高,并在催化剂上从三元再发展到新的二元体系,其中一些代表性结果如下。