1-异丙基-3-异丙烯基-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺的合成、表征及抗肿瘤活性

以3-碘-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺(2)为原料,经过N-烷基化、Suzuki偶联反应得到目标化合物1-异丙基-3-(异丙烯基)-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺(1),两步反应总收率57.0 %。产物及中间体结构经₁^H NMR、_1³C NMR、ESI-MS以及X-射线单晶衍射进行表征。并对该Suzuki反应条件进行研究,确定最佳条件为：Pd(dppf)Cl₂的用量为n (Pd(dppf)Cl₂) : n (化合物3) = 0.06 : 1;物料比为n(异丙烯基硼酸): n(化合物3)= 1.6 : 1;反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;反应温度为100 ℃;反应时间2 h,在最佳反应条件下,该Suzuki偶联反应收率达到68.2 %。体外抗肿瘤活性测试表明,产物(1)对MCF-7、A549、PC-3、HepG2和SGC-7901增殖均有明显的抑制活性,特别抑制MCF-7的IC₅₀值达到10.6 μmol?L_-1^。     

气相色谱法测定土壤中21种有机氯农药和4种有机磷农药

应用气相色谱法测定土壤中21种有机氯农药和4种有机磷农药(OCP′s及OPP′s)的含量。土壤样品(10g)以丙酮-正己烷(1+1)混合液(200mL)在65℃用索氏提取7h。提取液蒸缩至约2mL,用经固相萃取小柱净化。用上述混合液6mL分3次从柱上洗脱,洗脱液浓缩至1mL供气相色谱分析。测定OCP′s时用CLPⅡ型毛细管色谱柱分离,电子捕获检测器检测;测定OPP′s时用1701型毛细管色谱柱分离,火焰光度检测器检测。21种OCP′s和4种OPP′s在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)在0.14~0.38μg·kg-1之间。加标回收率在68.0%~125%之间,测定值的相对标准偏差(n=10)在2.8%~5.9%之间。     

拟线性双相滞热传导方程的一个H~1-Galerkin混合有限元方法分析

利用不完全双二次元Q_2~-和一阶BDFM元,对拟线性双相滞热传导方程构造了一个新的H~1-Galerkin混合元格式.在不借助投影算子的条件下,直接利用单元插值算子的特殊性质,对于半离散和全离散格式,分别给出了原始变量在H~1-模及流量在H(div)-模下的具有O(h~3)及O(h~3+(△t)~2)阶的超逼近估计.     

二氢和四氢-2-甲基-4-芳基(1,5)苯并硫氮杂的构象分析(Ⅰ)

本文研究了2-甲基-4-芳基(1,5)苯并硫氮杂的光谱和构象分析,确立了二氢化物具有类船式构象。形成二氢化物的成环反应是高度立体选择性的,分子内杂环并联的苯环和取代的芳环的平面夹角约为50度,但4位的芳环仍能和杂环并联的苯环发生明显的共轭效应,氮原子在这里起着关键作用。二氢化物用硼氢化钠还原,得到的四氢化物的构象是扭船式的,也是稳定的,这显然是由这个体系的结构所决定的。还原反应是立体专一性的。     

醇及脱氧核糖与水分子间三体作用强度的快速准确计算

快速准确预测醇及脱氧核糖分子与水形成的氢键复合物的三体作用强度, 对准确模拟水环境下蛋白质和DNA的结构和功能至关重要. 基于对多体极化作用的理解, 在可极化偶极-偶极作用模型(PBFF)基础上, 将体系中的极性化学键视为化学键偶极, 通过模拟键偶极的极化计算了醇及脱氧核糖与水分子形成的氢键复合物的三体作用能. 通过拟合甲醇与水氢键复合物的三体作用能随分子间距离变化的能量曲线确定了所需的参数. 将模型和所确定的参数应用于计算更多的甲醇、 乙醇及脱氧核糖与水氢键复合物的三体作用能, 检验了模型的准确性和参数的可转移性. 计算结果表明, 可极化偶极-偶极作用模型及所确定的参数能够较好地预测具有不同结构的氢键复合物的三体作用强度, 其精度可与MP2方法的计算精度相当.     

铁卟啉催化二乙基亚硝胺羟基化的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)对P450酶活性中心铁卟啉Cpd I催化二乙基亚硝胺(NDEA)代谢活化的反应机理进行了研究.结果表明,Cpd I催化NDEA羟基化的过程包含氢抽提反应和回弹反应2个步骤.其中,氢抽提反应为控速步骤,氢自由基从NDEA转移到铁卟啉的Fe O上,是典型的氢原子传递(HAT)过程;紧接着铁卟啉上的羟基经历无能垒的反应过程回弹到NDEA自由基上,形成羟基化代谢产物.NDEA羟基化过程中高自旋态(HS)和低自旋态(LS)均参与反应,整个羟基化过程呈现明显的双态反应性(TSR).研究比较了NDEA分子侧链上Cα—H和Cβ—H羟基化反应的差异,得到Cα—H和Cβ—H羟基化所需跨越的能垒分别为57.7/57.7 k J/mol(LS/HS)和76.4/74.3 k J/mol(LS/HS),表明Cα—H比Cβ—H更易于在P450作用下发生羟基化;此外,Cβ—H羟基化所需克服的能垒并未过高,使得Cβ—H羟基化在生理条件下完全也有可能发生.本研究为深入揭示亚硝胺经代谢活化导致癌症的作用机制提供了可靠的理论依据.     

固相萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中阿特拉津

应用固相萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中阿特拉津的含量。土壤样品采用索氏提取,硅胶固相萃取小柱净化。在气相色谱分离中用TR-5MS色谱柱为固定相,在质谱分析中采用选择离子检测模式。阿特拉津的质量浓度在5.00~200μg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系,检出限为0.32ng·g-1。加标回收率在88.2%~90.7%之间,测定值的相对标准偏差(n=10)为4.8%。     

一种提高有机硅导电橡胶复合材料导电和电磁屏蔽性能的方法

描述了一种利用多元复合导电网络提高有机硅橡胶复合材料导电和电磁屏蔽性能的思想。这种含有多元复合导电网络的复合材料是通过将镀银泡沫、导电填料和有机硅橡胶复合在一起而制备的。利用扫描电子显微镜观察了复合材料的微观结构,采用电阻测试仪、矢量网络分析仪、热失重分析仪分别研究了复合材料的导电性、电磁屏蔽性能及热稳定性,并探讨了补强剂SiO2对这些性能的影响。结果表明,2%碳纳米管/导电泡沫/硅橡胶多元复合体系相比于2%碳纳米管/硅橡胶单一复合体系电阻率降低了6个数量级,平均电磁屏蔽效能由12dB提高到52dB,增大了4倍。当导电填料换为炭黑后,2%炭黑/导电泡沫/硅橡胶多元复合体系相比于2%炭黑/硅橡胶单一复合体系电阻率降低了7个数量级,平均电磁屏蔽效能由10dB提高到50dB,增大了5倍。由于多元复合导电网络,材料的导电性能和电磁屏蔽性能大幅度提升。此外,补强剂的加入增大了复合材料的热稳定性,但降低了其导电和电磁屏蔽性能。     

局部表面等离子体共振可调的MoO3-x-TiO2纳米复合物用于提高可见光下光催化还原CO2的性能

利用太阳能光催化还原CO2和H2O到燃料和化学品是一条极具吸引力但又充满挑战性的转化途径.迄今为止,只有非常有限的光催化剂已经被报道可以在可见光照射下光催化还原CO2.局部表面等离子体共振(LSPR)现象可以被用作一种有效的开发可见光催化剂的策略.贵金属Au,Ag,Pt等的LSPR现象已经被较为广泛的研究,并应用于光催化、光热、气敏等多种领域.而低价态金属自掺杂的金属氧化物,如MoO3-x和WO3-x,也被证明具有LSPR现象,可用于开发更加廉价的可见光催化剂.本文通过简单的溶剂热法成功合成了低价态Mo自掺杂的MoO3-x纳米片催化剂,并在合成过程中原位加入TiO2纳米颗粒(TiO2-NP)和TiO2纳米棒(TiO2-NT),构建了MoO3-x-TiO2纳米复合物.电镜表征显示,MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物中,MoO3-x纳米片和TiO2纳米管的结合更为紧密.UV-vis光谱显示,TiO2的复合不仅可以增强MoO3-x可见区的吸收强度,同时吸收峰的位置也发生了蓝移.XPS表征显示,TiO2复合后,MoO3-x中Mo5+的比例明显增加,从而提高了MoO3-x中自由电子的浓度,进而增强了LSPR现象和LSPR吸光能力,且TiO2纳米管相对TiO2纳米颗粒具有更好的促进效果.MoO3-x纳米片具有在可见光照射下光催化还原CO2的性能,CO的生成速率为2.8μmol g-1 h-1.复合TiO2纳米颗粒后,MoO3-x-TiO2-NP纳米复合物上,CO的生成速率提高到6.8μmol g-1 h-1.当复合TiO2纳米管时,光催化性能显著提高,在MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物上,CO的生成速率可达12μmol g-1 h-1,约为MoO3-x纳米片的四倍,此外还可观测到CH4的生成.当我们将反应气氛由CO2替换成N2后,CO和CH4的生成量几乎为零,证明CO和CH4的生成主要来自CO2的光催化还原.此外,我们还考察了MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物光催化还原CO2的催化性能稳定性,以12 h反应时间为一个循环,经3个循环反应后,催化剂的活性基本保持不变,证明该催化剂具有较好的稳定性.综上,我们通过MoO3-x纳米片和TiO2复合的策略,增强了MoO3-x纳米片的LSPR效应,提升了催化剂对可见光的吸收能力,进而提高了MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物光催化还原CO2的性能.MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物是一种具有发展潜力的光催化还原CO2的可见光催化剂,且该纳米复合物调变LSPR效应的策略还有望用于增强其他LSPR光催化材料的光催化性能.     

Modeling of conducting bridge evolution in bipolar vanadium oxide-based resistive switching memory

We investigate the resistive switching characteristics of a Cu/VOx/W structure. The VOx film is deposited by radio- frequency magnetron sputtering on the Cu electrode as a dielectric layer. The prepared VOx sample structure shows reproducible bipolar resistive switching characteristics with ultra-low switching voltage and good cycling endurance. A modified physical model is proposed to elucidate the typical switching behavior of the vanadium oxide-based resistive switching memory with a sudden resistance transition, and the self-saturation of reset current as a function of compliance current is observed in the test, which is attributed to the conducting mechanism is discussed in detail. growth pattern of the conducting filaments. Additionally, the related