CO+分子离子彗尾带系在近红外区域的光谱研究

CO 分子离子是一种重要的瞬态自由基分子,许多研究者对该带系进行了大量的研究。文章采用光外差-磁旋转-速度调制光谱技术测量了12C16O 分子离子彗尾带系(A2Πi-X2Σ )在近红外区域的3个支带(0,3),(1,4)和(3,6)的振转吸收光谱。利用最小二乘法拟合,得到了上态A2Πi(ν′=0,1,3)的精确的分子常数。进一步验证了光外差-磁旋转-速度调制光谱技术在吸收光谱测量中的优越性。     

光折变非线性动力学光栅的形成理论

光折变全息记录和二波耦合过程都是动力学光栅过程 ,二光束的干涉光强通过激发电子而产生感应相位栅与此相位栅通过光波耦合改变光束的相对强度的这两个过程同时发生 .以干涉光强调制度为主要变量 ,对于联立的带传输方程和耦合波方程 ,求得了适用于任意的干涉光强调制度下的解析解 ,其中考虑了电子的扩散、漂移、光生伏打效应 ,并且以不同的光激发效率作为初始条件 .此解比原来的不考虑光束耦合的全息记录或不考虑非线性响应的光束耦合更精确 .计算表明 ,对比于线性近似下的典型二波耦合 ,动态光栅的调制度在晶体内的空间变化更为缓慢 .     

N2+分子离子的B2Σu+、A2Πu和X2Σg+电子态光谱研究

采用光外差-磁旋转-速度调制吸收光谱技术, 在可见光波段范围16800～17573 cm-1, 对N2+的A 2Πu-X 2Σ+g(12,6)、(11,5)、(7,2)带和B 2Σ+u-X 2Σ+g (1,5)带进行了测量和分析,推导了双原子分子振转能级在受到微扰作用时的有效哈密顿量形式,并分析了N2+的A 2Πu-B 2Σ+u之间存在的微扰相互作用,通过与实验数据的拟合得到了精确的电子态微扰常数ξe、ηe .     

N2+分子离子的B2Σu+、A2Πu和X2Σg+电子态光谱研究

采用光外差 磁旋转 速度调制吸收光谱技术 ,在可见光波段范围 16 80 0～ 175 73cm-1,对N2 + 的A2 Πu-X2 Σ+ g(12 ,6 )、(11,5 )、(7,2 )带和B2 Σ+ u -X2 Σ+ g(1,5 )带进行了测量和分析 ,推导了双原子分子振转能级在受到微扰作用时的有效哈密顿量形式 ,并分析了N2 + 的A2 Πu-B2 Σ+ u 之间存在的微扰相互作用 ,通过与实验数据的拟合得到了精确的电子态微扰常数 ξe、ηe.     

O_2分子B~3Σ_u~-态势能曲线的从头计算

B~3Σ_u~-态是O_2的最强的三重跃迁(B~3Σ_u~-←XΣ_g~-)Schumann-Runge(SR)带的上态,SR吸收带在保护地球、阻止紫外辐射等方面起着关键作用.SR连续带的光解离是平流层O原子及O_3的主要来源,掌握详细准确的O_2分子的电子态势能曲线,有助于对这些光谱现象的深入理解.本文通过MOLPRO软件,采用包含Davison修正的内收缩的多参考组态相互作用(ic MRCI+Q)方法,对O2的B~3Σ_u~-态的势能曲线进行了计算,采用的多参考组态函数来自完全活性空间自洽场计算.首先,采用共价组态构成多参考组态,对和B~3Σ_u~-态对称性相同的四个态进行了态平均计算,发现B3Σ_u~-态不存在双势阱结构,文献(Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2014 124 216)中双势阱的产生是根的振荡(root flipping)造成的,即B~3Σ_u~-态的势能曲线在核间距约为0.2 nm处跳变到能量相近的23?态的势能曲线上.本文中的态平均计算避免了这种根的振荡.接着,采用完全活性空间组态相互作用的方法计算B~3Σ_u~-态的势能曲线,通过改变活性空间的轨道组成,发现带有2π_u轨道电子布居的里德伯组态对B~3Σ_u~-态的束缚态的特征的出现是必不可少的.最后,通过将2π_u轨道加入到活性空间中,实现将相关的里德伯组态加入到多参考组态,对B~3Σ_u~-态的势能曲线进行了icMRCI+Q计算,得到相较于以往的理论计算与实验值更加相近的势能曲线以及光谱常数.本文探讨里德伯组态贡献的过程为如何确定多参考组态相互作用计算中的参考组态、提高理论计算的准确度提供了可以借鉴的途径.     

CASSCF方法对H2O＋激发态势能面的研究

采用Gaussian 98程序中的CASSCF（完全活性空间自洽场）计算了H2O＋激发态的势能面，并对计算结果进行拟合，得到了势能曲面的解析表达式.作者对活性空间和基组的选取做了分析，并将得到的势能面与广泛使用的MRD-CI结果进行了比较，结果基本一致.     

光折变晶体中全息相位栅的包迹

联立稳态带传输方各程和波方程,基于Kukhtarev模型和Moharam的场函数,以光强调制度为主要变量,求得了适用于任意干涉光强调制度及光激发效率为任意常数时的光折变晶体中全息相位栅包迹的解析解。在此基础上,分析了非破坏性读出情况罡的衍射效率。     

氧分子离子第一负带系(b4∑g--a4∏u)(2,6)带的光谱测量与分析

采用光外差-速度调制分子离子吸收光谱技术,在近红外波段13170~13500 cm-1范围内,对氧分子离子第一负带(b4∑g--a4∏u)(2,6)带进行测量和分析,有关第一负带(2,6)带光谱测量尚未见文献报道.本文简述了光外差-速度调制光谱技术的特点,同时给出了对复杂四重态跃迁谱带的分析,运用非线性最小二乘拟合获得了该跃迁上下态精确的分子常数.     

CO基态的偶极矩的量化计算研究

运用MOLPRO软件,采用基组6-31G,6-31G(d),6-31G(2d,3f),aug-cc-pv5z,方法HF(Hartree-Fock)、CASSCF(完全活性空间自洽场)和MRCI(多参考组态相互作用),计算了CO的基态X1Σ+的偶极矩随核间距变化的12条曲线,与基于实验光谱数据的偶极矩在平衡位置的值以及在平衡位置的斜率进行了比较,结果表明,采用MRCI方法,aug-cc-pv5z基组的偶极矩曲线最为准确.平衡位置斜率的偏差小于1%.接着采用MRCI方法,aug-cc-pv5z基组计算得到了CO基态的势能曲线,进而通过求解核的薛定谔方程得到振动能级以及分子力常数,分子力常数与实验值符合的很好.     

SF_6分子最高占据轨道对称性的判断

量化计算是理论研究分子的重要手段,对于具有高对称群的分子,采用子群计算是常用的方法.分子的电子态或分子轨道等的对称性在子群的表示中会出现重迭,从而不能从子群的结果直接给出电子态或分子轨道对称性的归属.本文以如何判断SF6基态1 A_(1g)的电子组态中最高占据轨道的对称性为例来解决这个问题.针对某些文献中的SF6基态1 A1g的电子组态中,最高占据轨道对称性是T_(1g)却写成T_(2g)的问题,采用Molpro量化计算软件,对SF6基态的平衡结构,进行了HF/6-311G*计算,得到了能量三重简并的最高占据轨道的函数表达式,进而运用O_h群的对称操作作用在三个轨道函数上,得到各操作的矩阵表示,于是得到特征标,最后确定了最高占据轨道为T_(1g)对称性.