OH分子束产生及其相关特性研究

以Ar为载气,采用直流脉冲放电,产生了OH超声分子束,研究了实验参量对实验结果的影响,并建立了理论模型,较好地解释了实验现象.对OH(A2Σ-X2Π)(0,0)带发射光谱强度分布进行了测量与分析,获得实验条件下的振动温度与转动温度分别为4170 K与3075 K.     

N2+分子离子的B2Σu+、A2Πu和X2Σg+电子态光谱研究

采用光外差 磁旋转 速度调制吸收光谱技术 ,在可见光波段范围 16 80 0～ 175 73cm-1,对N2 + 的A2 Πu-X2 Σ+ g(12 ,6 )、(11,5 )、(7,2 )带和B2 Σ+ u -X2 Σ+ g(1,5 )带进行了测量和分析 ,推导了双原子分子振转能级在受到微扰作用时的有效哈密顿量形式 ,并分析了N2 + 的A2 Πu-B2 Σ+ u 之间存在的微扰相互作用 ,通过与实验数据的拟合得到了精确的电子态微扰常数 ξe、ηe.     

O_2分子B~3Σ_u~-态势能曲线的从头计算

B~3Σ_u~-态是O_2的最强的三重跃迁(B~3Σ_u~-←XΣ_g~-)Schumann-Runge(SR)带的上态,SR吸收带在保护地球、阻止紫外辐射等方面起着关键作用.SR连续带的光解离是平流层O原子及O_3的主要来源,掌握详细准确的O_2分子的电子态势能曲线,有助于对这些光谱现象的深入理解.本文通过MOLPRO软件,采用包含Davison修正的内收缩的多参考组态相互作用(ic MRCI+Q)方法,对O2的B~3Σ_u~-态的势能曲线进行了计算,采用的多参考组态函数来自完全活性空间自洽场计算.首先,采用共价组态构成多参考组态,对和B~3Σ_u~-态对称性相同的四个态进行了态平均计算,发现B3Σ_u~-态不存在双势阱结构,文献(Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2014 124 216)中双势阱的产生是根的振荡(root flipping)造成的,即B~3Σ_u~-态的势能曲线在核间距约为0.2 nm处跳变到能量相近的23?态的势能曲线上.本文中的态平均计算避免了这种根的振荡.接着,采用完全活性空间组态相互作用的方法计算B~3Σ_u~-态的势能曲线,通过改变活性空间的轨道组成,发现带有2π_u轨道电子布居的里德伯组态对B~3Σ_u~-态的束缚态的特征的出现是必不可少的.最后,通过将2π_u轨道加入到活性空间中,实现将相关的里德伯组态加入到多参考组态,对B~3Σ_u~-态的势能曲线进行了icMRCI+Q计算,得到相较于以往的理论计算与实验值更加相近的势能曲线以及光谱常数.本文探讨里德伯组态贡献的过程为如何确定多参考组态相互作用计算中的参考组态、提高理论计算的准确度提供了可以借鉴的途径.     

OH自由基LIF光谱研究

利用脉冲高压直流放电技术产生H超声分子束,以纳秒染料激光二倍频输出(282 nm)作为激发光源,通过LIF光谱测量方法,获得了OH A 2Σ+-X 2Π(1, 0)带转动分辨激发荧光谱,并通过对谱线强度分布的分析和计算,得到X 2Π态H的转动温度为(30±1) K;通过对A 2Σ+-X 2Π (1, 1)带及(0, 0)带跃迁的荧光衰减时间谱测量,拟合得出H激发态 A 2Σ+ (ｖ′=1)及X 2Π (ｖ″=0)的寿命分别为(637±6)和(675±13) ns。     

NO_2的自增宽及N_2O_4和CO_2外加气体压致增宽系数的激光磁共振方法测量

激光磁共振光谱方法被用来研究NO_2的v_3振转带谱线的线宽及压致增宽。通过实验测量及数据分析得到了NO_2的自增宽系数及外来气体N_2O_4和CO_2对它的压致增宽系数,γ_(NO_2-NO_2N_2O_4CO_2)=0.043±0.005,0.014±0.003,0.013±0.003MHz/Pa(HWHM),并由此得到了相应的碰撞截面。这些参数的获得对大气污染监测具有十分重要的意义。     

不同载气下气体相对电离度的光谱诊断

利用速度调制光谱技术,以N2+为分子探针,研究了N2在不同缓冲气体(氦和氖)下的电离行为.N2+某一振转吸收谱线的强度与速度调制的调制度和N2+浓度成正比,因而通过测量两种缓冲气体下光谱强度,即可推算出相对电离度.     

氧分子离子第一负带系(b4∑g--a4∏u)(2,6)带的光谱测量与分析

采用光外差-速度调制分子离子吸收光谱技术,在近红外波段13170~13500 cm-1范围内,对氧分子离子第一负带(b4∑g--a4∏u)(2,6)带进行测量和分析,有关第一负带(2,6)带光谱测量尚未见文献报道.本文简述了光外差-速度调制光谱技术的特点,同时给出了对复杂四重态跃迁谱带的分析,运用非线性最小二乘拟合获得了该跃迁上下态精确的分子常数.     

气体放电中正柱区电场的光谱不介入诊断

基于速度调制分子离子光谱技术，提出并实现了分别通过研究分子离子光谱强度随母体分子气压变化以及光谱线宽随放电电流变化两条途径对气体放电等离子体中电场的两种光谱不介入诊断方法，两者所获得的电场吻合较好，表明速度调制分子离子光谱方法对等离子体诊断具有十分重要的意义。     

He2分子 b3Πg(v=9)态的预解离

利用光外差-浓度调制吸收光谱技术测量了b³Π_g～a³∑_u⁺(9,3)带在12065～12445 cm^-1的光谱,并研究了He₂分子b³Π_g(v=9)态与c³∑_g⁺ 态的预解离相互作用．基于He₂分子c³∑_g⁺ 态的ab initio理论计算势能曲线和b³Π_g态的RKR势能曲线,分析了b³Π_g(v=9)态的预解离机制,并计算了b³Π_g(v=9)态转动能级的预解离线宽,计算结果同实验测量基本一致.     

CO基态的偶极矩的量化计算研究

运用MOLPRO软件,采用基组6-31G,6-31G(d),6-31G(2d,3f),aug-cc-pv5z,方法HF(Hartree-Fock)、CASSCF(完全活性空间自洽场)和MRCI(多参考组态相互作用),计算了CO的基态X1Σ+的偶极矩随核间距变化的12条曲线,与基于实验光谱数据的偶极矩在平衡位置的值以及在平衡位置的斜率进行了比较,结果表明,采用MRCI方法,aug-cc-pv5z基组的偶极矩曲线最为准确.平衡位置斜率的偏差小于1%.接着采用MRCI方法,aug-cc-pv5z基组计算得到了CO基态的势能曲线,进而通过求解核的薛定谔方程得到振动能级以及分子力常数,分子力常数与实验值符合的很好.