3-(9-芴甲氧羰基)四氢噻唑-2-硫酮的合成及其晶体结构

在吡啶存在下, 由9-芴甲氧羰酰氯与四氢噻唑-2-硫酮反应得到3-(9-芴甲氧羰基)四氢噻唑-2-硫酮, 产率为78.0%。用X射线衍射法测定晶体结构, 属正交晶系, Pca21空间群, 晶体学参数:a=0.9654(2), b=2.8032(1), c=0.6069(2)nm, Z=4。分子中的C=O与C=S基团处在C(3)-N-C(4)键的同侧, 为顺式结构。用PM3分子轨道方法研究该化合物的电子结构、电荷和键序分布、前线轨道性质。     

分子筛中TO4四面体的电荷效应

以AlCl₃和PCl₅与APO-5分子筛气固相反应结果为出发点,应用Pauling静电规则和量子化学计算考察了硅铝分子筛和磷铝分子筛同晶置换反应中的电性因素和能量因素。比较Loewenstein规则和静电规则在分子筛中的应用,得出结论:Loewensteio规则的本质是静电规则,这一规则的内容具有较大的局限性,应扩展为带同种电荷的TO₄四面体不相连规则。量子化学的计算证明了上述结论的正确性。     

金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO₃,H₂MoO₄,Ni(OAc)₂·6H₂O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)₂}₂(ξ-Mo₈O₂₆)].化合物的晶体属于单斜晶系P2₁/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm, β=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm³,Z=2.由5604个可观测衍射(I ＞2σ(I ))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R₁=0.0414,WR₂=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo₆O₆环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO₆八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的Mo^Ⅵ原子和4个三角双锥配位的Mo^Ⅵ原子.每个ξ-[Mo₈O₂₆]^4-构单位通过Mo₆O₆环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)₂]²⁺单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

给受体型化合物电氧化还原的电子结构

用MNDO方法研究了氰基乙烯基苯胺衍生物的电氧化还原行为, 以及给受体的前线轨道作用. 它们的共同氧化峰是给体氨基氮原子失去一个电子, 共同的还原峰是受体乙烯基反键轨道得到一个电子. 甲基的空间效应使DCEDMA形成准可逆的单电子过程. 稳定的叔自由基使TCEA~(-·)得到一个电子但又可失去.     

8-羧乙基Δ~9六氢香豆素的合成及其反应量子化学研究

环己酮与丙烯腈反应合成了2,6-二(氰乙基)环己酮1.由1合成2,6-二(羧乙基)环己酮2,2在硫酸铁水合物催化反应合成了8-羧乙基Δ9六氢香豆素3,化合物3与溴加成,脱溴化氢得8-羧乙基-5,6,7,8-四氢香豆素5.用半经验的量子化学PM3方法研究了反应物和产物的电子结构,得到了产物的最优构型和电荷键序分布以及反应焓变,讨论了反应中的电子效应和空间效应.     

含螯合配位体的M-Fe-S系列簇合物的合成,结构和性质研究(M=Mo,W)

本文总结报道了(1) [Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2],(2) [Et_4N]_3[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]_2(3) {[Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2-CH_2S]_2}_4·CH_3CN和(4) [Et_4N]_4[Mo_2Fe_4S_9(SCH_2CH_2S)_2]四种簇合物的合成,结构和性质研究。在Nicolet R_3 System四圆单晶衍射仪上,用MoK_辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构,用红外光谱、紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定.同时用循环伏安法对簇合物的氧化还原特性也进行了研究,并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

N—亚硝基二甲胺化学电离的量子化学研究

用质谱化学电离和量子化学方法研究了致癌物质N-亚硝基二甲胺(NDMA)的结构及性质,优化了化学电离质谱中主要离子的构型;探讨了NDMA的质子化合物的形成途径,经NDMA及其质子化合物的静电势计算,阐述了NDMA的可能致癌机理。     

3d金属开环夹心化合物的电子结构

本文用EHMO方法研究了3d金属开环夹心化合物的电子结构。计算得到了它们的基态性质。Ti,V,Cr,Fe的理论构象角分别为90°, 90°,83°和60°,同实验测定值符合得相当好。并讨论了开环夹心化合物的δ键和构型稳定性的关系。     

STUDIES OF SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF CLUSTER COMPOUND [Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]~(4-)

By mixing appropriate quantity of FeCl_2, (NH_4)_2MoS_4 ano HSCH_2CH_2OH in MeOH--MeONa, the crystal [(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl] was obtained. The cluster compound crystallizes in triclinic, space gtoup, P1, and crystal cell constants:a = 12.818(4)A, b = 13.632(3)A, c = 18.328(7)A, α = 106.09(2)°, β = 100.75(2)°, γ = 102.69(2)°, Z = 2. On the basis of 7517 unique data (I>3σ(I)) the structure has been refined toR = 0.0818 by the block-diagonal least-squares. The result of structure analysis shows thatthe cluster compound [Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)CI]~(4-) includes doubly bridging μ_2-S, triply bridgingμ_3-S and quadruply bridging μ_4-S. The [Fe_6S_9]~(2-) core of [Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)CI]~(4-) consistsof eight nonplanar Fe_2S_3 rhombs that are fused edge-sharing to give four Fe(μ_2-S)(μ_3-S)Fe,two Fe(μ_2--S)(μ_4-S)Fe and two Fe(μ_3-S) (μ_4-S)Fe subunits. The quantum chemical calcu-lation of EHMO method was carried out for this cluster compound. The structure analysisgives a rule wit