无痕施陶丁格连接反应机理的理论研究

叠氮化合物和膦硫酯的无痕施陶丁格连接反应是一种有效生成酰胺键的方法. 通过密度泛函方法研究了无痕施陶丁格连接的反应机理. 计算结果表明反应的决速步为反应的第一步, 即膦进攻叠氮的端基氮, 形成膦基叠氮化物的过程. 膦亚胺中间体形成之后, 向不同方向转化(酰基迁移后水解或者直接水解)的难易程度决定了最终产物的组成. 对几种不同偶联试剂介导的无痕施陶丁格连接反应的计算结果, 都与实验数据相吻合.     

Mechanism of reduction of benzylidenemalono-nitrile by l-benzyl-1,4-dihydronicotinamide

The reduction of benzylidenemalononitrile by 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide undergoes via a one-step hydride transfer mechanism rather than a multistep mechanism involving initial electron transfer.     

α-环糊精包合物中环己烷构象平衡的PM3研究

用PM3分子轨道方法研究了α-环糊精的包合作用对环己烷构象平衡的影响。发现α-环糊精的包合作用可以改变环己烷的构象平衡。计算结果表明,虽然环己烷的椅式构象比船式构象稳定18.5 kJ*mol-1, 但在α-环糊精的包合物中,船式环己烷包合物比椅式环己烷包合物稳定4.4 kJ*mol-1。因此,超分子体系中客体分子的构象平衡不能简单地从其游离态的构象平衡外推得到,而应该考虑在超分子体系中分子间相互作用对构象的影响。     

5-乙氧羰基-4-取代-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2（1H）-酮的电子轰击飞行时间质谱表征

研究了一系列5-乙氧羰基-4-取代-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的电子轰击飞行时间质谱,建立了此类化合物的裂解方式和分子离子峰的强度规律.利用飞行时间质谱的中分辨能力,测得了各碎片离子的精确质量,这些数据经OpenLynx软件导出所有分子离子和碎片离子的元素组成.根据质谱裂解规律,主要质谱离子得到了归属.两类主要裂解途径为:对所有标题化合物,通过失去4位上的R1,酯基上的C2H4(麦氏重排)和H2O(通过环状六员过渡态)形成三种阳离子;对4-芳基化合物,通过失去EtCO2形成另一类阳离子.此外,还提出了个别化合物的一些重要裂解行为.     

哑铃型富勒烯化合物的光诱导电子转移反应

DTE-甲亚胺叶立德盐(DTE:二噻吩乙烯基)与C60在甲苯中的1,3-偶极环加成反应被用于合成新型的哑铃型富勒烯化合物1．为了与1作比较,还同时合成了单加成物2.并通过HF-3/21G方法计算确定了这两种化合物分子的几何结构,同时在室温下测定了化合物在不同极性溶剂中的紫外-可见光谱和荧光光谱,证明了化合物内给体和受体间光诱导分子内电子转移过程的存在．     

Kinetic studies on the single electron transfer reaction between 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine oxoammonium ions and phenothiazines: the application of Marcus theory

Electron transfer reactions take place readily between 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine oxoammonium ions (1a, 1b) and phenothiazines (2a—2g), giving corresponding nitroxides (3a, 3b) and phenothiazine radical cations (4a—4g). The rate constants for the electron self-exchange reactions between 1 and 3, as well as between 2 and 4, are determined by EPR and ~1H NMR line-broadening effect in acetonitrile. By application of the Marcus theory, the kinetics of the cross-exchange reactions between 1 and 2 is studied.     

吡啶乙炔苯甲腈类化合物的制备

对苯乙炔和吡啶乙炔类化合物的Heck反应进行了较全面的论述和仔细的研究,发现溶剂对催化体系有重要的影响。并成功的改进了一个Pd催化偶合反应。将该反应用于吡啶乙炔苯甲腈类化合物的合成。四个新的吡啶乙炔苯甲腈化合物被首次合成出来,从而为该类化合物的合成提供了一个有效而又方便的方法。     

DNA光复活作用机理的研究进展*

"环丁烷型嘧啶二聚体(Pyr< > Pyr) 是太阳光中紫外线造成DNA 损伤的主要光化学产物。DNA 光复活酶(或称光解酶) 能够利用可见光裂解二聚体的环丁烷环而修复DNA。本文对DNA 光复活过程中的光解酶对Pyr< > Pyr 的识别和光催化Pyr< > Pyr 裂解反应进行了综述, 介绍了DNA 光解酶的结构、DNA 的主要UV 光化学产物。较详尽地评述了国际上在光解酶催化二聚体裂解的途径以及模型研究方面的最新进展, 并预测了该领域的发展前景。     

生物质洁净能源研究中的流化床动力学模型

分别对最小流化床、鼓泡流化床和腾涌流化床及相应的全混模型、鼓泡模型、气泡汇集模型等加以综述,分析其优缺点,并在此基础上提出动力学模拟研究的新思路.根据流化床内在的本质--流化态的不同,将流化床分为最小流化床、鼓泡流化床和腾涌流化床三种.总结了前人针对各种流化床提出的全混模型、鼓泡模型、气泡汇集模型等思想,建议今后可以在以下几个方面进行深入研究: ⑴使得模型更有普适性.⑵由于气泡有效直径尚不能在理论上求得,可以在理想气泡直径变化公式的基础上,加入非线性化学的计算.⑶确定不同情况下的参数,使得工作更有延续性,也使得模型更加具有生命力.⑷从高压的角度去进行模型的计算,并得到相应的试验数据支持.