脂族酰基过氧化物分解动力学的研究——Ⅹ.过氧化酰热分解反应的自旋捕获 ESR 研究

脂族酰基过氧化物在非极性溶剂中的热分解反应主要是自由基过程.但由于反应中生成的酰氧基自由基 RCOO·和其脱羧生成的烷基自由基 R·都是短寿命自由基,不能直接用 ESR检测.近年来发展的自旋捕获法,系利用亚硝基化合物如亚硝基叔丁烷(TNB)、亚硝基苯(NB)和 Nitrone 如 C-phenyl-N-t-butylnitrone(PBN)等所谓自旋捕获剂与化学反应中产生的短寿命自由基作用生成可供 ESR 研究的稳定自由基的方法.     

Pd催化的需氧氧化反应的新进展

总结了近年来对Pd催化的需氧氧化反应研究的最新进展, 包括醇的氧化反应和对二级醇的氧化动力学手性拆分, 烯烃的氧化反应, 氧化脱氢性C—O, C—N和C—C成键反应、以及C—C键键裂产生的开环、扩环、缩环反应. 另外, 对反应中涉及的机理研究也进行了详细的描述.     

C＝N双键的不对称烯丙基化反应

详细地综述了有关C＝N双键立体选择性烯丙基化反应的研究进展. 重点讲述了使用手性辅助基团、手性试剂以及不对称催化剂进行C＝N双键不对称烯丙基化的方法.     

维生素A的生物有机化学研究进展

本文综述了近年来对维生素A生理功能的新认识和有关的化学反应:自由基反应,酶催化反应,电子转移反应,光化学反应,以及微观环境效应等方面的研究进展。     

生物质快速热解制备液体燃料

本文回顾了生物质快速热解液化技术的国内外研究现状,重点叙述了初级生物油的化学组成和燃料性质,指出生物油是一种复杂的含氧有机混合物,具有水分含量高、氧含量高、热值低、酸含量高、安定性差和化石燃油不互溶等独特的性质;针对这些性质,介绍了几种常用的生物油精制提炼方法,包括催化裂解、催化加氢、高温热解气过滤、添加助剂、催化酯化、柴油乳化以及制备富氢合成气与费托合成,并分析了各种精制技术发展的关键问题.     

Influence of a Hydrophobic Environment on the Structure of Arginine—Carboxylate Salt Bridge

The exact structure of an arginine-carboxylate salt bridge in different chemical environments remains a controversial problem.In the present work,the zwitterionic and neutral forms of arginine-carboxylate salt bridge were studied by the B3LYP/6-311G(d,p)//PM3 method.It turns out that the neutral forms are more stable than the zwitterionic coumterparts in gas phase.However,whnen bound by α-cyclodextrin,the zwitterionic forms become more stable than the corresponding neutral ones.It is suggested that the hydrophobic environment provided by the cyclodextrin cavity leads to such behavior.Therefore,the salt bridge still could be in a zwitterionic form in the hydrophobic interior of the real proteins.     

钌催化烯烃复分解反应的研究进展

综述了近年来在钌催化的烯烃复分解反应领域中的研究进展.着重介绍了该反应的各种基本类型的现状、应用和亟待解决的问题,并介绍了反应的机理以及催化剂的改进.     

色氨酸及其肽对cis-syn型1，3-二甲基胸腺嘧啶二聚体的光敏化裂解作用

通过荧光猝灭实验和测定二聚体裂解程度的辐照实验，研究色氨酸（Trp）及 其二肽色氨酰苯丙氨酸（Trp-Phe）对cis-syn型1，3-二甲基胸腺嘧啶二聚体（ DMTD）的光敏化裂解作用。结果表明，色氨酸及其二肽在较强光（λ > 290 nm） 辐照下，主要通过双光子电离生成的光合电子（e_(aq)~-）导致二聚体裂解，其次 ，通过激发单重态与二聚体间的电子转移导致二聚体裂解。另外一导致二聚体裂解 的可能途径：色氨酸残基激发三重态与二聚体间的电子转移光敏化二聚体裂解。     

Mechanism of reduction of benzylidenemalono-nitrile by l-benzyl-1,4-dihydronicotinamide

The reduction of benzylidenemalononitrile by 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide undergoes via a one-step hydride transfer mechanism rather than a multistep mechanism involving initial electron transfer.     

无痕施陶丁格连接反应机理的理论研究

叠氮化合物和膦硫酯的无痕施陶丁格连接反应是一种有效生成酰胺键的方法. 通过密度泛函方法研究了无痕施陶丁格连接的反应机理. 计算结果表明反应的决速步为反应的第一步, 即膦进攻叠氮的端基氮, 形成膦基叠氮化物的过程. 膦亚胺中间体形成之后, 向不同方向转化(酰基迁移后水解或者直接水解)的难易程度决定了最终产物的组成. 对几种不同偶联试剂介导的无痕施陶丁格连接反应的计算结果, 都与实验数据相吻合.