脂族酰基过氧化物分解动力学的研究VI.过氧化月桂酰和过氧化3,5,5-三甲基己酰热分解产物的化学诱导动态核极化(CIDNP)

过氧化月桂酰(1),过氧化3,5,5-三甲基己酰(2)在2-碘丙烷存在下,于邻二氯苯中热分解的1H NMR谱表现出典型的自由基产物的增强吸收和发射的多重效应,对1分解产物的1H CIDNP谱图的定量处理,得到了主要极化产物的相对浓度与时间的关系,测定了1-碘十一烷α-CH~2和1-十一烯双键CH~2质子的自旋晶格弛豫时间T~1,并求得增强因子和一级速率分解常数。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究X: 过氧化酰热分解反应的自旋捕获ESR研究

用亚硝基丁烷(TNB)、亚硝基苯和C-苯基-N-叔丁基硝酮作为自旋捕获剂来捕获和检出一些二酰基过氧化物类化合物分解时形成的短命烷基自由基. 报导了烷基自由基对自旋捕获剂加成的氮氧化物自由基的电子自旋共振谱, 并观察到2,4,4-三甲基戊基自由基中α-CH2的氢是非对映和非等价的. 据此, 认为与这一类自由基的加合物产生的电子自旋共振谱与其它类型自由基是不同的.     

乙烯、苯与Li+、Na+、K+形成的阳离子-π复合物结构的理论研究

系统地研究了乙烯、苯与Li+、Na+、K+形成的阳离子-π复合物的结构.发现在乙烯与Li+、Na+、K+阳离子形成的复合物中,乙烯分子的C-H键与形成复合物前相比伸长了,然而,在苯的阳离子-π复合物中,苯分子的C-H键却出乎意料地变短了(特别是在锂离子-π复合物中).这种现象可能与最近由Hobza等人发现的蓝移氢键现象有相同的机理.     

精确计算化学键解离能的ONIOM-G3B3方法及其在抗氧化剂研究中的应用

通过对179个有机化合物C—H, N—H, O—H键离解能的理论计算, 系统评估了高精度组合从头算方法(ONIOM-G3B3)和密度泛函理论方法(B3LYP)在预测键离解能上的可靠性. 研究发现ONIOM-G3B3方法可以准确预测各类有机化合物的键解离能, 精度达到5.9 kJ/mol. 运用ONIOM-G3B3方法成功预测了两类重要的天然抗氧化剂维生素E族和茶多酚族的键解离能, 并进一步讨论了抗氧化活性、自由基清除机理及其构效关系.     

含缩醛正离子类脂分子与蛋白质的相互作用

合成系列含缩醛的双链正离子类脂分子 ,并用荧光光谱研究其与牛血清蛋白 (BSA)的相互作用 .通过荧光的变化 ,解释蛋白质构象的变化 .在低类脂浓度时 ,少量类脂分子束缚在牛血清蛋白周围 ,荧光有很大幅度的淬灭 ,蛋白质本身肽链被解开 ,与此同时最大发射波长从 (3 44± 1)nm蓝移到 (3 3 1± 1)nm .由于疏水相互作用 ,更多类脂分子不断地聚集在蛋白质周围 ,牛血清蛋白中的两个色氨酸残基被完全地包裹在类脂分子形成的双分子膜中 ,荧光强度不断增加直到恒定不变     

Si-H, P-H 和 S-H 键离解能Alfa取代基效应研究

CBS-Q and G3 methods were used to generate a large number of reliable Si--H, P---H and S--H bond dissociation energies （BDEs） for the first time. It was found that the Si--H BDE displayed dramatically different substituent effects compared with the C--H BDE. On the other hand, the P---H and S--H BDE exhibited patterns of substituent effects similar to those of the N--H and O--H BDE. Further analysis indicated that increasing the positive charge on Si of XSiH3 would strengthen the Si--H bond whereas increasing the positive charge on P and S of XPH2 and XSH would weaken the P---H and S--H bonds. Meanwhile, increasing the positive charge on Si of XSiH2^＋ stabilized the silyl radical whereas increasing the positive charge on P and S in XPH＂ and XS＊ destabilized P- and S-centered radicals. These behaviors could be reasonalized by the fact that Si is less electronegative than H while P and S are not. Finally, it was demonstrated that the spin-delocalization effect was valid for the Si-, P- and S-centered radicals.     

液相色谱-串联质谱法测定人血浆中左炔诺孕酮

左炔诺孕酮为孕激素,具有较强抑制垂体分泌促性腺激素的作用而抑制排卵;它能使宫黏粘液变稠,阻碍精子穿透,又能使子宫内膜萎缩不利于孕卵着床,因而起到避孕作用.     

各种金属参与的水相Barbier-Type反应

详细地概括了各种金属和金属盐参与的水相Barbier-Type反应,对反应机理以及反应的化学、区域和立体选择性进行了系统的总结,此外,还对水相Barbier-Type反应在有机合成中的应用作了初步的介绍.     

1,2-二芳基乙烯分子无损读取研究

1,2-二芳基乙烯类光致变色分子具有优良的热稳定性和耐疲劳性.它们作为新一代的光存储材料以及分子器件中光电微观性质控制的分子开关,引起了人们的重视.本文介绍了1,2-二芳基乙烯类光致变色分子的合成方法和光致变色性质,重点综述了这类分子在无损读取光存储材料方面的研究进展.     

识别过渡金属离子的1,8-萘二甲酰亚胺多胺衍生物荧光传感器的研究

A series of fluorescent chemosensors 1-3 were synthesized to detect transition metal ions. At the room temperature, fluorescence intensities of these chemosensors in acetonitrile without transition metal ions were found to be very weak, due to the process of the e±cient intramolecular photoinduced electron transfer (PET). However, after addition of the transition metal ions, the chemosensor 1-3 exhibits obvious fluorescence enhancement. Moreover, the intensity of the fluorescence emission of chemosensors increases significantly in the presence of Zn2+ and Cd2+. The fluorescent chemosensors with different polyamine as receptors show diverse a±nity abilities to the transition metal ions and signal the receptor-metal ion interaction by the intensity change of fluorescence emission.