Pd/SiC催化碘代芳烃和芳基硼酸羰化Suzuki偶联反应性能

以高比表面积碳化硅为载体,通过液相还原法制备出Pd/SiC催化剂,并用于催化碘代芳烃和芳基硼酸羰化Suzuki偶联反应.利用X射线衍射、电感耦合等离子体质谱和高分辨透射电子显微镜等对催化剂进行了表征.结果表明, SiC表面的Pd纳米颗粒分散均匀,平均粒径约为2.8 nm.在优化溶剂、碱、压力和温度等反应条件后,发现以3 mmol的K2CO3和10 mL苯甲醚分别为碱和溶剂,1.0 mmol碘苯和1.5 mmol苯硼酸在3 wt% Pd/SiC催化剂存在的条件下,在CO压力为1.0 MPa和100oC下反应8 h即可实现羰化偶联,碘苯转化率为90%,二苯甲酮选择性为99%.并且, Pd/SiC对含有不同官能团的碘代芳烃和芳基硼酸羰化Suzuki偶联反应具有较好的普适性.同时, Pd/SiC也具有较好的稳定性,经5次循环反应后,碘苯转化率从90%降至76%;催化剂活性降低的主要原因是活性组分Pd在有机反应体系中的流失.     

具有分级结构的SiC纳米线负载的Pd纳米颗粒光催化芳基卤化物硼化反应

芳基硼酸酯作为一种重要的有机中间体,在C–C, C–N和C–O键的构筑以及C–X键的转换中有着广泛的应用,其传统合成方法主要是用格氏试剂或有机锂试剂,但该方法的官能团耐受性较差,且对反应环境敏感.在均相催化体系下,过渡金属催化芳烃的C–H和C–X键硼化反应成为合成芳基硼酸酯化合物的重要途径,虽然活性和选择性很高,但催化剂难于分离,且多数反应需要昂贵的配体,限制了其在工业上的大规模应用.多相催化剂体系虽然解决了分离回收的问题,但是催化效率大多较低.近年来,由于光催化能够有效利用太阳能,在温和条件下促使反应进行,并且能够定向的选择性合成目标产物,提高目标产物的产率,因此其在有机合成中的应用引起了广泛的关注.本文以具有分级结构且能够响应可见光的Si C纳米线为载体,并通过液相还原法制备负载量为3wt%的Pd/Si C催化剂.TEM照片可以看出, Pd纳米颗粒均地分散在Si C表面,平均粒径为3.7 nm.UV-Vis图谱表明, Si C负载Pd以后可明显提高其对可见光的吸收.Pd/Si C在可见光(400–800 nm)照射下,在30 oC和常压Ar氛围下即可实现碘苯脱碘硼化,苯硼酸频哪醇酯的收率高达95%.Pd/Si C在可见光作用下,对其它碘苯类和溴苯类化合物的光催化硼化均具有较好的的普适性.在暗反应条件下,苯硼酸频哪醇酯的收率仅为5%.并且,转化率能够随着光强度的增强而增加.同时,不同的波长范围对光反应的贡献率也不同, 400–450, 450–500, 500–550, 550–600和600–800 nm的光反应贡献率分别为34%, 22%, 16%, 13%和5%,这与催化剂的紫外可见吸收光谱相一致,充分说明反应主要为光驱动反应.Pd/Si C催化剂也具有较好的可重复使用性,经过5次循环使用后,催化活性依然保持在较高的水平.光反应和暗反应活化能的显著差别,说明二者的机理不同.理论研究发现, Si C的功函为4.0 e V,低于Pd(5.12 e V),当Pd负载在SiC表面时,能够形成Mott-Schottky接触,使SiC吸收可见光生成的光生电子能够迅速的传递到Pd活性位.XPS表征显示, Pd在Pd/Si C催化剂中以金属态Pd0的形式存在,并向低结合能方向移动,说明SiC中的电子向Pd迁移,增加了Pd原子周围的电子云密度.同时,光致发光光谱中, Pd/Si C位于400–550 nm的特征峰与Si C相比,强度明显减弱,说明光生电子和空穴的分离效率增强.据此我们推断,光生电子迅速从SiC传递到Pd使Pd活性位表面富电子化,进而快速活化和断裂芳基卤化物中的C–I或C–Br键,有效提高催化活性.     

前驱体凝胶中催化剂含量对碳化硅结构和性能的影响

以糠醇为碳源,正硅酸乙酯为硅源,硝酸钴为催化剂,含氢硅油为结构助剂,通过溶胶凝胶和碳热还原的方法制备出高比表面积多孔碳化硅,采用XRD、SEM、TEM、HRTEM和低温氮吸附-脱附对所制备的样品进行表征。结果表明,催化剂用量对碳化硅的堆积缺陷密度、平均晶粒度、比表面积及孔容有重要的影响,多孔碳化硅的比表面积在49~167 m²·g^-1范围内变化。     

表面扩散对CO氧化反应一级相变点的影响：蒙特卡罗模拟

CO氧化反应无论在化学工业还是在环境保护化学中都占有重要一席，特别是它常被用作研究多相催化反应基本过程的模型反应．研究表明，这一反应体系具有复杂的动力学行为，其中包括表面吸附物种的动力学相变、速率振荡和催化剂表面的结构重排等四人们还发现，当CO和O。按化学计量     

不同极性的临界介质对孔道中甲醇的脱附和萃取作用

针对临界溶剂对多孔介质中甲醇的脱附和萃取作用，利用Monte Carlo (MC)方法考察了溶剂的分子结构与外在因素（孔道尺寸）对甲醇合成过程的影响。研究表明，极性溶剂丙酮能够促进甲醇脱附，而非极性溶剂正庚烷对孔道中甲醇有更强的萃取能力。在一定范围内，随孔道尺寸的增加，溶剂对甲醇的脱附能力增加，但对孔道中甲醇的萃取能力却减弱。     

Ce0.5Zr0.5O2修饰的Ni/SiC、Fe/SiC和Co/SiC催化燃烧甲烷性能

以铈锆固溶体（Ce_0.5Zr_0.5O₂）修饰的高比表面积SiC为载体,采用两步浸渍法制备了Ni、Fe和Co基催化剂,研究了其在煤层气催化燃烧脱氧中的催化活性和稳定性. 利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、比表面积（BET）、热重分析（TGA）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）对催化剂进行了表征. 分析结果表明,Ni、Fe和Co部分进入Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体晶格内部,导致催化剂体相形成更多的缺陷;同时Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体有助于加速金属氧化物和金属之间氧化还原过程的进行,促进了氧吸附、传输和对甲烷的活化. 另外,SiC和Ce_0.5Zr_0.5O₂固熔体良好的抗积碳性能,有效避免了催化剂在富甲烷反应气氛中因积碳而失活,从而使三种催化剂均具有优良的催化燃烧脱氧活性和稳定性. 其中,Co/Ce_0.5Zr_0.5O₂/SiC活性最高,可在320 ℃活化催化甲烷,并在410 ℃实现完全脱氧.     

甲烷部分氧化反应过程中的振荡行为

采用Monte Carlo方法模拟了甲烷催化部分氧化反应过程中的振荡行为. 根据Langmuir-Hinshelwood表面反应机理,建立了相应的Monte Carlo模型. 结果表明,产物生成速率和表面物种的覆盖度表现出明显的振荡行为, 金属催化剂表面的快速氧化和缓慢还原是导致振荡产生的主要原因.     

生物形态的高性能材料

经过长期进化,生物质已经形成了复杂的分级胞状结构.这些结构为生物体生长和发育提供了传输水分和营养物质的快速通道.由生物质转化形成的高性能材料,不仅保持了材料本身的优良性质,而且还具有生物质的宏观形貌和微观结构特征.由于具有丰富的分级多孔结构和优良的机械性能,生物形态材料在催化、分离与吸附和高温尾气处理等领域具有广泛的应用前景.目前,各种不同类型的生物质已被广泛用来制备生物形态的高性能材料.本文结合国内外研究进展综述了生物形态材料的制备技术、材料种类以及应用情况.     

CuO/γ-Al2O3脱除烟气中SO2的研究

将CuO/γ-Al2O3用于烟气脱硫研究。考查了脱硫剂制备参数及反应条件对CuO/γ-Al2O3脱硫活性的影响。并对不同载铜量的脱硫剂进行了XRD表征。结果表明，载铜量的质量分数为8%～10%时，脱硫剂具有较高的脱硫活性，高于10%的载铜量致使活性组分CuO在Al2O3表面发生多层覆盖，活性位的利用率下降；在350 ℃～500 ℃的烟气温度及 3 000 L/kg·h～56 000 L/kg·h的操作空速范围内，CuO/γ-Al2O3具有较高的脱硫活性，烟气中的O2对于CuO/γ-Al2O3的脱硫活性是必需的，水的影响不大。     

Ce0.5Zr0.5O2修饰的Ni/SiC、Fe/SiC和Co/SiC催化燃烧甲烷性能

以铈锆固溶体(Ce0.5Zr0.5O2)修饰的高比表面积SiC为载体,采用两步浸渍法制备了Ni、Fe和Co基催化剂,研究了其在煤层气催化燃烧脱氧中的催化活性和稳定性.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、比表面积(BET)、热重分析(TGA)和H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征.分析结果表明,Ni、Fe和Co部分进入Ce0.5Zr0.5O2固溶体晶格内部,导致催化剂体相形成更多的缺陷;同时Ce0.5Zr0.5O2固溶体有助于加速金属氧化物和金属之间氧化还原过程的进行,促进了氧吸附、传输和对甲烷的活化.另外,SiC和Ce0.5Zr0.5O2固熔体良好的抗积碳性能,有效避免了催化剂在富甲烷反应气氛中因积碳而失活,从而使三种催化剂均具有优良的催化燃烧脱氧活性和稳定性.其中,Co/Ce0.5Zr0.5O2/SiC活性最高,可在320℃活化催化甲烷,并在410℃实现完全脱氧.