硼化锆陶瓷前驱体法制备及其表征

以聚乙酰丙酮锆(PZO)、硼酸、酚醛树脂为原料制备得到硼化锆液相前驱体;在1 400℃和氩气保护下使硼化锆前驱体发生碳热还原反应,得到硼化锆陶瓷.采用热重分析仪、X射线衍射仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、扫描电镜表征了硼化锆前驱体及热解陶瓷产物.结果表明,在相对较低的温度(1 400℃)下热解得到的硼化锆陶瓷纯度较高;硼化锆陶瓷材料整体呈小块状,由硼化锆晶体层层堆积而成,其晶粒尺寸约为200 nm.     

一种基于乙炔黑/壳聚糖膜修饰电极的对氨基酚传感研究

制备了一种乙炔黑/壳聚糖薄膜修饰的玻碳电极,用循环伏安法详细研究了对氨基酚在该修饰电极上的电化学行为.结果表明: 对氨基酚在此膜修饰电极上呈现出一对可逆的氧化还原峰.相对于裸玻碳电极,该氧化还原峰的峰电流明显提高,峰电位差减小,可逆性变好,表明乙炔黑/壳聚糖薄膜电极对对氨基酚的电化学氧化具有良好的催化作用.对氨基酚的氧化峰电流与其浓度在1.0×10-7～2.0×10-6 mol/L和2 0×10-6～5.0×10-4 mol/L范围内均呈良好的线性关系; 检出限为5.0×10-8 mol/L(S/N=3).应用此修饰电极测定实际水样,结果较满意.     

气相色谱法测定工作场所空气中的毒死蜱

建立气相色谱测定工作场所空气中毒死蜱的方法。采用硅胶管采集空气样品,丙酮溶剂解吸,用气相色谱工作曲线法测定毒死蜱的含量。在采样体积为4.5 L,解吸体积为1.0 m L的条件下,空气中毒死蜱的含量在0.022~2.2μg/L范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系,线性相关系数为0.999 5,检出限为0.002μg/L。加标回收率为99.4%~97.3%,测定结果的相对标准偏差为4.6%~6.0%(n=6)。该方法适合测定工作场所空气中的毒死蜱。     

钕三元配合物-聚氨酯发光材料的合成与荧光性能研究

在无水乙醇中,以1,10-邻菲啰啉和酒石酸为配体,合成了钕-酒石酸-邻菲啰啉三元稀土配合物;利用三元稀土配合物中的两个-OH作为多元醇的活性基团,以二丁基二月桂酸锡为催化剂,与具有活性基团-NCO的甲苯-2,4-二异氰酸酯反应制备新的键合型含稀土及高分子的发光材料.通过元素分析、EDTA配位滴定分析、红外、紫外、热分析和荧光光谱分析,测定了三元配合物及发光材料的组成、结构、热稳定性和发光性能.结果表明,酒石酸中的羧基以桥联方式与钕发生配位,phen与稀土离子之间的能量传递是主要过程,配合物的最大吸收与pben相比略有红移;在207nm波长激发下,三元配合物及发光材料在440和527nm处均能发出较强的特征荧光,预计在新型有机电致发光器件(OLEDS)和发光油漆方面有着广阔的应用前景.     

[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2与中间炔的反应—— 钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(NCCH₃)₂ (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η⁴-钌-环丁二烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η⁴-C4Et4) (2) 或 [η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η4-C₄Ph₄) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂- (Me)₂C₂(CH₂)₃] (4) 或 [η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂(Et)₂C₂(CH₂)₃] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η⁴-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.     

混合效应模型及其在非寿险费率厘定中的应用

在非寿险分类费率厘定中,广义线性模型的应用十分普遍,但当某些费率因子的水平数很多时(本文称之为多水平因子),广义线性模型的估计结果将不可靠。解决此类问题的一种方法是把多水平费率因子作为随机效应处理。将多水平费率因子作为随机效应处理可以采取下述三种方法:(1)分别用广义线性模型和信度模型估计普通费率因子和多水平因子,通过广义线性模型与Buhlmann-Straub信度模型的迭代应用预测索赔频率和索赔强度;(2)应用广义线性混合模型分别预测索赔频率和索赔强度;(3)直接对经验纯保费数据建立Tweedie混合效应模型。本文把上述模型应用于中国车损险实际数据的研究结果表明,这三种方法比较接近,但从总体上看,广义线性混合模型的估计结果更加可取。     

基于状态空间SV-T-MN模型的股指波动率预测

本文考虑到金融收益率序列的"尖峰厚尾"和波动持续性等特征,针对厚尾SV-T模型的波动率样本外预测问题,提出了基于状态空间下的SV-T-MN(SV-T with Mixture-of-Normal)模型。首先根据MCMC方法估计SV-T模型参数,然后由EM算法估计混合正态参数,最后利用近似滤波(AMF)算法实现SV-T-MN模型的样本外预测。对KF、EKF、AMF进行的模拟研究表明高斯混合状态空间下的AMF更有效。通过对上证指数和深证成指的股指日收益率序列的实证研究结果表明,在五大损失函数评价准则下,基于状态空间SV-T-MN模型能有效刻画金融收益率序列和尾部的波动性,相比SV-N-MN模型具有更好的优越性。     

MAXIMAL ATTRACTORS OF CLASSICAL SOLUTIONS FOR REACTION DIFFUSION EQUATIONS WITH DISPERSION

The paper first deals with the existence of the maximal attractor of classical solution for reaction diffusion equation with dispersion, and gives the sup-norm estimate for the attractor. This estimate is optimal for the attractor under Neumann boundary condition. Next, the same problem is discussed for reaction diffusion system with uniformly contracting rectangle, and it reveals that the maximal attractor of classical solution for such system in the whole space is only necessary to be established in some invariant region.Finally, a few examples of application are given.     

高效频率转换下双波长外腔共振和频技术研究

基于外腔的高效频率转换, 尤其是当系统运行在抽运不消耗近似机理下, 信号光可实现大于90%的转换, 因此无法通过信号光直接获得其到腔模频率锁定的误差信号. 本文通过对信号光调制、和频光解调的方法获得了该误差信号, 实现了双波长激光到外腔腔模的级联锁定. 实验中外部环形腔将1.3 W的1064 nm抽运光放大到约14.3 W. 当1583 nm信号光从10 μW变化到50 mW, 其到636 nm和频光的转化效率约为73%; 当从50 mW变化到295 mW时, 转换效率呈线性降低到60%, 最终获得了440 mW的636 nm激光.     

Degenerate Solutions of the Nonlinear Self-Dual Network Equation

The N-fold Darboux transformation(DT) T_n~([N]) of the nonlinear self-dual network equation is given in terms of the determinant representation. The elements in determinants are composed of the eigenvalues λ_j(j = 1, 2..., N)and the corresponding eigenfunctions of the associated Lax equation. Using this representation, the N-soliton solutions of the nonlinear self-dual network equation are given from the zero "seed" solution by the N-fold DT. A general form of the N-degenerate soliton is constructed from the determinants of N-soliton by a special limit λ_j →λ_1 and by using the higher-order Taylor expansion. For 2-degenerate and 3-degenerate solitons, approximate orbits are given analytically,which provide excellent fit of exact trajectories. These orbits have a time-dependent "phase shift", namely ln(t~2).