不同模板剂含量MCM-49分子筛的CTAB修饰及在苯甲醚酰基化反应中的应用

芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳香酮的一类重要反应,传统的Lewis酸(如AlCl3)和质子酸(如H2SO4)催化剂易制备,价格便宜,但存在对环境污染严重、与产物难分离等问题.因此,近年来研究者一直致力于环境友好催化剂的研发,其中分子筛因选择性好、与产物易分离、可再生和无污染等优点而日益受到人们的重视,尤其是MWW分子筛,由于具有较多的外表面酸性位,而在酰基化反应中表现出良好的抗积碳性能.本课题组曾讨论了对一系列不同模板剂(六亚甲基亚胺, HMI)含量的MCM-49分子筛进行NaOH与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共处理的情况,而本文重点考察的是只用CTAB处理不同HMI含量的MCM-49分子筛时,其结构与酸性会如何变化,改性前后样品的结构与酸性借助XRD, N2吸脱附等温线测试,29Si与27Al MAS NMR, NH3-TPD, Py-IR与漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术进行表征.另外,将一系列样品用于催化苯甲醚(AN)与乙酸酐(AA)的酰基化反应,考察CTAB处理对MCM-49分子筛催化性能的影响.将含模板剂HMI的MCM-49分子筛原粉在不同温度(250,350,450或550°C)下焙烧,得到一系列不同孔道系统内保留HMI的样品,随后采用CTAB溶液(0.27 mol/L)对其在70°C下进行后处理1 h.结构表征的结果表明,在脱除模板剂HMI及CTAB处理的过程中,分子筛骨架结构基本未被破坏,同时, CTAB处理不能向分子筛中引入任何形式的介孔,无论是晶内介孔还是晶间介孔.在CTAB处理时,可以清除分子筛中部分无定形物种,尤其是无定形Al物种,同时也可能发生部分非骨架Al原子重新进入分子筛骨架的情况,造成骨架铝的比例相对提高.根据29Si与27Al MAS NMR结果可以推断,进入分子筛骨架的Al原子可能会取代T3位置上的Si原子,亦或直接进入T2或T3位置缺陷位.酸性表征的结果表明, CTAB修饰后样品Br?nsted酸量比HMCM-49明显提高,并随HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而Lewis酸量则相对于HMCM-49有所降低.将一系列CTAB修饰前后的MCM-49样品用于催化AN与AA的酰基化反应,反应条件为：压力1.0 MPa、温度110°C、总质量空速WHSV(AN+AA)为10.2 h?1及原料中AN与AA的摩尔比为5：1.反应数据表明,相对于HMCM-49样品, CTAB修饰后样品对应的AA转化率显著提高(初始转化率由51.4%最高增加至85.0%),并随CTAB处理过程中HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而产物选择性则基本没有变化.各样品的AA初始转化率与其Br?nsted酸量基本呈现正向关联.通过间二甲苯歧化反应预积碳堵塞超笼及碱性探针分子2,4-二甲基喹啉吸附覆盖表面半超笼的方法,研究CTAB修饰前后各样品的不同孔道系统对酰基化反应的催化贡献.结果表明,酰基化反应主要发生在MCM-49分子筛的表面半超笼,其次为超笼,正弦孔道的贡献很小.另外, CTAB修饰后样品催化活性的提高主要来自于不含HMI的孔道系统的贡献,进一步验证在CTAB处理过程中,改性作用主要发生在MCM-49分子筛中不含HMI的区域.结合表征和反应评价结果,提高酰基化反应活性需尽可能提高催化剂的Br?nsted酸量,这是分子筛催化剂今后改进的一个主要方向.     

空竭服务Geom/G/1休假模型

本文用嵌入Markov链的方法证明了Geom／G／1的边界状态变体模型的随机分解定理，同时又证明两种具体模型的结果．     

电子碰撞下氢原子单离化反应三重微分散射截面的计算

在共面非对称几何条件下，利用能壳上跃迁矩阵元的后滞形式和双势公式，对快电子碰撞下氢原子的单离化，提出了一个新的计算方法.通过分解动能算符，并且略去两电子的质心运动和相对运动的指数因子，对快电子采用平面波的近似形式，得到了库仑三体问题的近似解.散射振幅可以表示成两个因子乘积的形式，即结构散射因子T₂和关联因子T12.采用渐近级数展开和最佳截断的方法讨论了T₂和T₁₂对三重微分散射 截面的影响. 关键词： （e;2e）反应 三重微分截面 二体峰值 反冲峰值     

微板式化学发光酶免疫分析法测定人血清中癌胚抗原

采用辣根过氧化物酶(HRP)催化鲁米诺(luminol)-H2O2化学发光体系,建立了一种测定人血清中癌胚抗原(CEA)的高灵敏度、高特异性、简便快速的微板式化学发光酶免疫分析方法。对免疫反应条件、酶结合物稀释度、发光反应时间、封闭液等进行了考察和优化。采用双抗体夹心法,室温静置1h,洗涤后加入100μL发光底物液,10min后检测。该方法的线性相关系数为0.9998;最低检出限为0.57μg/L;批内和批间变异均在10%之内;低、中、高3个不同浓度值样品的平均回收率分别为107.4%、93.3%和104.5%。使用本方法与进口发光试剂盒对40份人血清样品进行测定,结果表明,本方法显示了良好的相关性,其相关系数为0.9115。表明本分析体系稳定可靠,可用于商品化诊断试剂盒的开发和应用。     

综合创新设计实验:“均相反应、异相回收”[PIMPS]H2PW12O40双功能催化剂在酯化、氧化反应中的应用*

磺酸类离子液体及多酸催化剂是近年来应用广泛的2类高效环境友好型催化剂,实现2类催化剂组装成单组分双功能化环保型催化剂并运用到大学有机化学实验中,替代现行实验中常用的强腐蚀性、强氧化性的浓硫酸,是未来实验内容改革的方向之一。本实验合成的[PIMPS]H₂PW₁₂O₄₀(PIMPS=1-丙基-3-磺酸基丙基咪唑磺酸盐)催化剂经¹H NMR、IR确证了结构,并将其应用于苯甲酸乙酯合成、苯甲硫醚氧化反应中。实验结果表明,此单组分催化剂具有酸催化、氧化催化双功能特性,催化效果良好,具有可重复使用、无腐蚀性等显著优点。在催化反应中兼具均相催化和非均相催化特点,催化剂能够实现在反应体系中的均相反应、异相回收。通过此实验的开展,培养了学生依据绿色化学理念发现问题、解决问题的创新能力和创新意识,有利于学生深入理解单组分双功能催化剂的概念,有效地达到理论和实践的有机结合。     

中性自旋粒子在二维中心势和均匀磁场中的量子-经典对应

通过构造自旋的经典对应物理量和系统的拉氏量,研究二维中心势场中的中性自旋粒子在磁场驱动下的经典动力学,并利用自旋相干态推导出的自旋期待值的时间演化与经典动力学方程完全一致而且波函数的几率云局域于经典轨道上,发现了有趣的量子-经典完全对应现象。     

三种添加剂对纳米晶锌镀层电沉积行为及结构的影响

运用极化曲线、XRD和SEM研究了三种有机添加剂对酸性硫酸盐溶液中锌电沉积行为以及纳米晶锌镀层结构的影响.结果表明,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、4-苯基-3-丁烯-2-酮(BA)和聚乙二醇(PEG)三种添加剂之间具有较强的协同作用,采用三者组成的混合添加剂可制备出光亮致密的纳米晶锌镀层.镀层晶粒细化的主要原因在于混合添加剂可有效提高锌的沉积过电位,使锌沉积过程中的晶核形成速率增大.     

$(\omega)$性质及其摄动

In the note,we establish for a bounded linear operator defined on a Hilbert space the necessary and sufficient conditions for the stability of property(ω) by means of the variant of the essential approximate point spectrum and the induced spectrum of consistency in Fredholm and index.In addition,the stability of property(ω) for H(P) operators is considered.     

k-拟-*-A算子的谱性质及其应用Ⅱ

主要给出了k-拟-*-A算子的一些性质,若T是k-拟-*-A算子,则T有SVEP.作为此性质的应用,证明了若T是k-拟-*-A算子,则B-Weyl谱的谱映射定理成立;若T或T*是k-拟-*-A算子,则广义Browder定理对T成立.     

Poisson方程的混合无网格方法(英文)

以Poisson方程的混合变分形式为基础,采用移动最小二乘方法建立插值形函数空间,给出了Poisson方程的混合无网格方法,理论上证明了Poisson方程混合无网格解的存在唯一性,并给出了误差估计.本质边界条件的处理采用Lagrange乘子法.数值算例表明,在应用相同阶次的基函数条件下,利用混合无网格方法求解Poisson方程所得的解的梯度值优于传统的无网格方法及有限元法.